1、2020/7/24,物理化學(xué)電子教案第八章,表面現(xiàn)象,2020/7/24,第八章 表面現(xiàn)象,2020/7/24,8.1 表面自由能和表面張力,常見(jiàn)的界面有：氣液界面，氣固界面，液液界面，液固界面，固固界面。,界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。,表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。,體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；但是處在表面的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，表面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。,2020/7/24,8.

2、1 表面自由能和表面張力,最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。,液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。,這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。,2020/7/24,8.1 表面自由能和表面張力,由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服系統(tǒng)內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)系統(tǒng)做功。,溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)系統(tǒng)作的功，稱為表面功。,若表

3、面增加過(guò)程為可逆過(guò)程。,2020/7/24,8.1 表面自由能和表面張力,式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)保持溫度、壓力和組成不變時(shí)，每增加單位表面積引起系統(tǒng)Gibbs自由能的增量。因此稱為“比表面Gibbs自由能”，或簡(jiǎn)稱“表面自由能”或“比表面能”。,由于的單位是Jm2，也可以是Nm1，此時(shí)稱為“表面張力”，物理意義為：在與表面相切的面上，垂直作用于表面上任意單位長(zhǎng)度切線的表面緊縮力。因此“表面自由能” 和“表面張力” 數(shù)值相同，但物理意義不同。,2020/7/24,8.1 表面自由能和表面張力,(1) “表面自由能”或“表面張力” 是強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與物質(zhì)的本性，共存另一相的特

4、性以及溫度、壓力有關(guān)。對(duì)于純液體，一般而言，共存的另一相通常指標(biāo)準(zhǔn)壓力下的空氣或其飽和蒸氣。兩種液體間的表面張力，界于兩種液體表面張力之間。,(3)壓力的影響：表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。若氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。,(2)溫度的影響：溫度升高，表面張力下降。,2020/7/24,8.2 純液體的表面現(xiàn)象,2020/7/24,（1）附加壓力,由于表面自由能的作用，液體表面總是盡量緊縮而有減少表面積的趨勢(shì)。若液面是彎曲的，那么這種緊縮趨勢(shì)會(huì)對(duì)液體表面產(chǎn)生附加壓力。,p,液體,小液

5、滴,p,平衡時(shí)有,p = p p,若活塞向下作無(wú)限小移動(dòng)，液體的體積減少dV，則小液滴的體積增加dV 。液體凈得功：,p dV p dV = pdV,2020/7/24,（1）附加壓力,此功用于克服表面張力而增加的液滴表面自由能 。,所以： pdV = dA 即,YoungLaplace公式,附加壓力與液體的表面張力成正比而與曲率半徑r成反比。在定溫定壓下， 為定值，因此小液滴的半徑越小，附加壓力越大；半徑越大，附加壓力越??；平面的曲率半徑相當(dāng)于無(wú)限大，所以p0。,2020/7/24,（1）附加壓力,2020/7/24,（2）曲率半徑對(duì)液體蒸氣壓的影響,彎曲液面的附加壓力使小液滴比平面液體具有

6、更大的飽和蒸氣壓 。,p = p + p,定溫下若將1mol平面液體分散成半徑為r的小液滴，Gibbs自由能的變化為。,G = r = Vm (p p) = Vm p,2020/7/24,（2）曲率半徑對(duì)液體蒸氣壓的影響,r 和 分別是小液滴和平面液體的化學(xué)勢(shì)。,設(shè)小液滴和平面液體的飽和蒸氣壓分別為 和 。,小液滴,平面液體,r = Vm p，,Kelvin公式,液滴的半徑越小，其飽和蒸氣壓越大，若液滴的半徑降至107cm，飽和蒸氣壓約為平面時(shí)的3倍。,2020/7/24,（2）曲率半徑對(duì)液體蒸氣壓的影響,空氣中水汽冷凝成液體水時(shí)，剛開(kāi)始形成的是半徑很小的水滴，此時(shí)小水滴的蒸氣壓對(duì)于平面水是飽

7、和的，但對(duì)于小水滴自身并沒(méi)有達(dá)到飽和狀態(tài)。因此小水滴很難形成。若在空氣中撒入凝聚核心(如AgI晶體)，則使初始小水滴的半徑加大，其相應(yīng)的飽和蒸氣壓可小于空氣中已有的水蒸氣壓力，因此水蒸氣迅速冷凝成液體水。,1.人工降雨,2020/7/24,（2）曲率半徑對(duì)液體蒸氣壓的影響,液體中的小氣泡曲率半徑為負(fù)值，因此其內(nèi)部液體飽和蒸氣壓小于平面液體飽和蒸氣壓。并且半徑越小，泡內(nèi)飽和蒸氣壓越小。在液體達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)，平面液體的變化蒸氣壓等于外壓。但小氣泡是經(jīng)過(guò)從無(wú)到有、從小到大的過(guò)程，開(kāi)始形成的小氣泡的半徑極小，因此泡內(nèi)的飽和蒸氣壓極低，在外壓的壓迫下，小氣泡很難形成，導(dǎo)致液體不易沸騰而過(guò)熱。過(guò)熱較多時(shí)，產(chǎn)生

8、暴沸現(xiàn)象。若在液體中加入表面多孔的沸石，其中已有曲率半徑較大的氣泡存在，因此泡內(nèi)氣壓不至于太小而避免暴沸現(xiàn)象。,2.暴沸現(xiàn)象,2020/7/24,（3）液體的潤(rùn)濕與鋪展,(lg)和(sl) 夾角稱為接觸角 。 可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。,平衡時(shí)有： (sg) (sl) (lg)cos = 0。,2020/7/24,（3）液體的潤(rùn)濕與鋪展,因此定溫下，對(duì)于一定的液體和固體，接觸達(dá)到平衡時(shí)，接觸角具有定值。,0o 90o；稱為“潤(rùn)濕”。液體能潤(rùn)濕固體。,90o 180o；稱為“不潤(rùn)濕”。液體能潤(rùn)濕固體。,若 (sg) (sl) (lg)cos 0。則液體在固體表面完全展開(kāi)，稱為“完全潤(rùn)濕”，此時(shí)取 = 0o

9、。如水滴在潔凈的玻璃表面。,若 (sg) (sl) (lg)cos 0。則液體在固體表面縮成圓球，稱為“完全不潤(rùn)濕”，此時(shí)取 = 180o。如汞滴在潔凈的玻璃表面。,兩種不互溶液體接觸時(shí)處理方法與上述方法相同。,2020/7/24,（4）毛細(xì)管現(xiàn)象,2020/7/24,8.3 氣體在固體表面上的吸附,固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，但不像液體表面分子可以移動(dòng)。不能像液體一樣以減小表面積的方式降低自由能。它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。我們把氣體分子在固體表面上的吸附現(xiàn)象稱為“氣固吸附”。固體稱為“吸附劑”，被吸附的氣體稱為“吸附質(zhì)”。,物理吸附：氣固分子間的作用

10、力為范德華力。,化學(xué)吸附：氣固分子間的作用力為化學(xué)鍵力。,物理吸附力 化學(xué)吸附力,2020/7/24,8.3 氣體在固體表面上的吸附,吸附平衡：氣體分子可以被吸附到固體表面，同時(shí)已被吸附的分子可以脫附(或稱為解吸)而回到氣相中。在溫度和壓力一定的條件下，當(dāng)吸附速率和脫附速率相等時(shí)即達(dá)到“吸附平衡”。,吸附量()：達(dá)到吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量的吸附劑所能夠吸附的氣體的物質(zhì)的量(或體積)稱為“吸附量”。,2020/7/24,8.3 氣體在固體表面上的吸附,對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：,2020/7/24,8.3 氣體在固體表面上的吸附,2020/7/

11、24,8.3 氣體在固體表面上的吸附,2020/7/24,8.3 氣體在固體表面上的吸附,達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等r吸附 = r脫附。,k1(1q )p = k2q,上兩式即為：Langmuir單分子層吸附等溫式。,（1）,（2）,2020/7/24,8.3 氣體在固體表面上的吸附,2020/7/24,8.3 氣體在固體表面上的吸附,這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。,重排可得,若V 和Vm分別代表被吸附氣體在平衡分壓為p和飽和吸附時(shí)并且折算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積（吸附量）。,2020/7/

12、24,8.4 溶液的表面吸附,（1） 溶液的“表面吸附” 現(xiàn)象：對(duì)于液體，表面積的縮小和表面張力的降低均可以降低系統(tǒng)的Gibbs自由能。定溫下，純液體的表面張力為定值。因此其降低系統(tǒng)Gibbs自由能的唯一途徑是縮小液體表面積。但對(duì)于溶液來(lái)說(shuō)，還可以通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)溶質(zhì)在表面層中濃度來(lái)降低系統(tǒng)的自由能。若液體中加入的溶質(zhì)能夠降低液體的表面張力時(shí)，則溶質(zhì)試圖富集在溶液表面以降低系統(tǒng)的自由能；反之若溶質(zhì)使表面張力升高時(shí)，則它在表面層的濃度比在溶液內(nèi)部的濃度要低一些。與此同時(shí)，濃差存在而引起擴(kuò)散，則是趨向于溶液中各部分的濃度趨向均勻。這兩種相反過(guò)程達(dá)到平衡后，溶液的表面層和本體的濃度必然不相同。這種現(xiàn)象即

13、為“表面吸附”。,2020/7/24,8.4 溶液的表面吸附,2020/7/24,8.4 溶液的表面吸附,2020/7/24,（2）Gibbs吸附公式,2020/7/24,（2）Gibbs吸附公式,2020/7/24,（2）Gibbs吸附公式,飽和吸附量的物理意義：溶質(zhì)濃度增加到一定程度時(shí)，溶質(zhì)分子占據(jù)了溶液的所有表面，形成飽和吸附層，若再增加溶質(zhì)的濃度，只能增加本體溶質(zhì)的量而不能增加表面溶質(zhì)的量。飽和吸附時(shí)的吸附量就稱為飽和吸附量。,2020/7/24,（2）Gibbs吸附公式,2020/7/24,（2）Gibbs吸附公式,2020/7/24,8.5 表面活性劑及其應(yīng)用,2020/7/24,

14、常用表面活性劑類型,肥皂,洗滌劑,洗衣粉,2020/7/24,常用表面活性劑類型,2020/7/24,常用表面活性劑類型,2020/7/24,常用表面活性劑類型,2020/7/24,常用表面活性劑類型,2020/7/24,表面活性劑的重要作用,1.潤(rùn)濕作用,表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。,例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90o。,2020/7/24,表面活性劑的重要作用,2.起泡作用,“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣

15、而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。,也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。,2020/7/24,起泡作用,2020/7/24,表面活性劑的重要作用,3.增溶作用,非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。,增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的疏水環(huán)境中。,2020/7/24,增溶作用,2020/7/24,表面活性劑的重要作用,4.乳化作用,一種液體以大于10-7 m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。其中之一液體是水，另一種是有機(jī)物，統(tǒng)稱為“油”。,1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。,2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。,2020/7/24,乳化作用,有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開(kāi)。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。,制備較穩(wěn)定的乳狀液可通過(guò)加入少量表面活性劑而實(shí)現(xiàn)，稱為“乳化作用”。一般是把活性劑加入到兩種互不相溶的液體之中，劇烈攪拌或超聲震蕩，即