1、密 度 泛 函 理 論,DensityFunctionalTheory,1.1薛定諤方程,量子化學(xué)所處理的體系是原子、原子簇（一群原子）和分子。處理這些微觀粒子體系，一般需要解薛定諤（Schrdinger）方程。 考慮一個有N個電子和v個原子核組成的系統(tǒng)，把原子核和電子都看成點電荷，忽略相對論效應(yīng)和其他次要的相互作用，這些粒子之間的相互作用就只有Coulomb（庫侖）作用。由此我們可以建立該體系的Schrdinger方程。 按經(jīng)典力學(xué)，體系的總能量E為其動能T和Coulomb勢能V之和 E=T+V （1） T和V的經(jīng)典表達(dá)式為： （2） （3）,換成體系總能量的Hamilton算符： H=T+

2、V T為體系的動能算符，V為體系的勢能算符，其表達(dá)式分別為： （4） （5） 于是，該體系的定態(tài)薛定諤方程為： （6） 上面的式子很好的描述了一個多粒子系統(tǒng)，但是在實際求解時，于粒子數(shù)很多，且勢函數(shù)的具體形式不知道，所以直接求解時不現(xiàn)實的。,1.2絕熱近似（Adiabatic approximation）（BornOppenheimer）,相對于電子，原子核很重，大約是電子質(zhì)量的一千倍，所以其運動速度相對很慢。實際上電子總是能跟得上原子核的運動，并很快達(dá)到平衡。因此，可以將上述系統(tǒng)分為兩部分來考慮：考慮電子運動時，原子核是處在它們的瞬時位置上的；而考慮原子核的運動時，可以不考慮電子的空間分布。

3、這樣電子就絕熱于原子核的運動。 在絕熱近似下，對于給定的分子構(gòu)型，（4）式中的核間排斥勢能算符Vnn是常數(shù)，即,我們將電子的運動與核的運動分離開來，則電子的動能算符為： （6） 如果令電子的勢能算符為Vel，則 （7） 于是Hamilton算符為： H=Tel+Vel+Vnn （8） Schrdinger 方程變?yōu)?（9）,略去H中的常數(shù)并不影響波函數(shù)，只能使能量減少同一常數(shù)值。因為有（9）式得到 （10） 因而可以在計算中不必考慮Vnn，最后把Vnn加到所解出的能量上，即令 （11） 便得到了電子的薛定諤方程 （12） 其中 （13） Eel為N個電子的總能量， 是N個電子的波函數(shù)。,1.3

4、 密度泛函理論HohenbergKohn定理,經(jīng)過絕熱近似處理后，多粒子薛定諤方程已經(jīng)比原來的形式簡化了許多，但是要想嚴(yán)格求解它仍然非常困難，其困難之處在于電子-電子相互作用項是一個雙粒子算符。有很多方法可以用來簡化這個方程，其中最重要的就是Hartree-Fock（HF）方法。這里介紹的是比較新且更精確，同時也更有效的密度泛函理論。 密度泛函理論的基本思想是：原子、分子和固體的基態(tài)物理性質(zhì)可以用粒子密度函數(shù)來描述。 密度泛函理論是建立在P.Hohenberg和W.Kohn關(guān)于非均勻電子氣理論基礎(chǔ)上的，可以歸納為兩個基本定理： 定理一：外勢 可以有基態(tài)電子密度 加上一個無關(guān)緊要的常數(shù)來確定。也

5、可以說，任何一個體系的基態(tài)總能量都是電子密度的唯一泛函，表示成：,是N-電子基態(tài)波函數(shù)，它不是通過Hartree和HF近,似得到的。事實上，這個波函數(shù)不得不包括電子間的相互,聯(lián)系，并且它的一般形式是未知的。,上式第一項是一個與外場無關(guān)的密度泛函。,我們著重考慮電子與電子相互作用項V。由HF近似原理可知，電子與電子相互作用項包括兩項內(nèi)容，一項是經(jīng)典粒子間的庫倫相互作用，另一項是包括交換項和關(guān)聯(lián)項在內(nèi)的各種未知項，它包含了相互作用的全部復(fù)雜性，也是密度 的泛函。,定理二：對于任何一個多電子體系，在電子總數(shù)不變的情況下，其總能的電荷密度 泛函的最小值為體系的基態(tài)能量，對應(yīng)的電荷密度 則為該體系的基態(tài)

6、電荷密度。,（14）,根據(jù)定理一，多電子體系的能量泛函重新寫成為如下的形式 其中第一項是動能項，第二項是粒子間的庫倫相互作用，第三項Exc則代表了所有未包含在前兩項中的相互作用項，包含了相互作用的全部復(fù)雜性。它是量子性的粒子粒子相互作用，與經(jīng)典的靜電庫倫相互作用不同。其中，交換和關(guān)聯(lián)相互作用是主要部分，它們也是密度(r) 的泛函，但是仍然是未知的。再根據(jù)定理二， 利用拉格朗日乘子法可以寫出如下的變分方程,（15）,（16）,（17）,（18）,拉格朗日乘子有化學(xué)勢的意義。所以上式定義了一個粒子在某一有效勢場中的形式，只需定義有效勢為： 但是有相互作用粒子的動能項T(r)仍然一無所知，W.Koh

7、n和L.J.Sham提出了一個可行的解決方案，并由此得到了Kohn-Sham方程，把密度泛函理論變成了一個實際可行的計算多電子體系基態(tài)性質(zhì)的方法。,（19）,1.4.Kohn-Sham方程,P.Hohenberg和W.Kohn奠定了密度泛函理論的基礎(chǔ)，把求解多粒子薛定諤方程的問題轉(zhuǎn)變?yōu)榍蠼庵慌c電子電荷密度(r)有關(guān)的歐拉-拉格朗日方程的問題。但是實際計算中并不知道相互作用粒子的動能項T(r)的具體形式，且Veff(r)非常復(fù)雜，所以求解問題仍然沒有真正解決。 為此W.Kohn和L.J.Sham提出：假定動能泛函T(r)可用一個已知的無相互作用粒子的動能泛函Ts(r)來代替，它具有與又相互作用系

8、統(tǒng)同樣的密度函數(shù)(r)，而把T(r)和Ts(r)的差別中無法轉(zhuǎn)換的復(fù)雜部分歸到本身就很復(fù)雜的Exc中去。并且用N個單粒子波函數(shù)i(r)去構(gòu)造密度函數(shù)以搭建單粒子圖像。 需要說明的是：這里的單粒子波函數(shù)i(r)并不是多粒子體系里的單粒子波函數(shù)，它僅僅是一個數(shù)學(xué)上的描述，不是具有物理意義的準(zhǔn)粒子，只是全部這些單粒子的密度等于真實的粒子的密度。,這樣就可以寫出動能泛函的具體形式，,這樣對的變分可以用對i(r)的變分代替，拉格朗日乘子則相應(yīng)的Ei代替，所以有，,于是可以得到,這里,（22）,（21）,（20）,（24）,（23）,這樣，我們就得到了與Hartree-Fock方程相似的關(guān)于單粒子波函數(shù)i

9、(r)的方程。上面的式子：（20），（23），（24）一起被稱為Kohn-Sham方程。基態(tài)的密度函數(shù)可以從解式（23）得到的i(r)，根據(jù)式（20）構(gòu)造.由Hohenberg-Kohn定理，這樣得到的粒子束密度函數(shù)就精確地確定了該系統(tǒng)基態(tài)的能量，波函數(shù)以及各物理量算符的期望值等。,式（23）也可以寫成,其中,（25）,（26）,由（26）我們可以看到，無論是Hartree勢VH,交換-關(guān)聯(lián)勢Vxc,還是外勢Vext都是密度的泛函，而密度又依賴于i(r)。i(r)可以從Kohn-Sham方程解得，另一方面，Kohn-Sham方程的構(gòu)造又依賴于VH,Vxc,Vext,所以這是一個自洽的過程。,假

10、設(shè)一個密度函數(shù)0(r),假設(shè)一個密度函數(shù)0(r),假設(shè)一個密度函數(shù)0(r),構(gòu)造出HKS1,求解出i(r),構(gòu)造出HKS1,形成新的1(r),構(gòu)造出HKS1,構(gòu)造出HKS1,重復(fù)這個過程,重復(fù)右邊的過程，這樣一直下去，密度函數(shù)會收斂到f(r)，由它構(gòu)造出的HKSf會得到同樣的密度函數(shù)f(r)。 此時我們認(rèn)為這個密度函數(shù)f(r)就是系統(tǒng)基態(tài)的密度函數(shù)，由HKSf的本征波函數(shù)求得的物理量的期望值為系統(tǒng)基態(tài)的物理性質(zhì)。,總結(jié)：Kohn-Sham方程式求解多粒子薛定諤方程的實際可行的方法。它的核心是用無相互作用的多粒子模型代替相互作用粒子哈密頓量的相應(yīng)項(用Ts(r)代替T(r)，而將相互作用粒子的全部復(fù)雜性歸入交換-關(guān)聯(lián)相互作用泛函Exc中去。其中Exc是未知的，但多粒子系統(tǒng)相互作用的全部復(fù)雜性仍然包含在交換-關(guān)聯(lián)相互作用泛函Exc中，所以需要對它做進(jìn)一步的討論。,附：自洽場,自洽場： 1、一種求解全同多粒子系的定態(tài)薛定諤方程的近似方法。 2