1、第八章 膠料的組成及配合,第一節(jié) 橡 膠,橡膠是一種高彈性的高分子化合物。它具有其它材料所 沒有的高彈性，因而也稱做彈性體。其主要特征是分子量巨 大，一般都在數(shù)十萬，甚至達到上百萬左右；其次是具有多分 散性，也即橡膠的分子是大小不等的，具有一個分布范圍，這 是決定橡膠成為工程材料的內(nèi)在原因。,橡膠材料的特點 （1）具有高彈性 橡膠的彈性模量小，一般在19.8Mpa。伸長變形大，伸長 率可高達1000，仍表現(xiàn)有可恢復(fù)的特性，并能在很寬的溫度 （-50150）范圍內(nèi)保持有彈性，這就是“橡膠狀彈性”。,（2）具有粘彈性 橡膠是粘彈性體。由于大分子間作用力的存在，使橡膠 受外力作用，產(chǎn)生形變時受時間、

2、溫度等條件的影響，表現(xiàn) 有明顯的應(yīng)力松弛和蠕變現(xiàn)象。,（3）具有緩沖減震作用 橡膠對聲音及振動的傳播有緩和作用，可利用這一特點 來防除噪音和振動。 （4）具有電絕緣性 天然橡膠和丁基橡膠的體積電阻率可達到105cm以上。,（5）具有溫度依賴性 高分子材料一般都受溫度影響。橡膠在低溫時處于玻璃態(tài) 變硬變脆，在高溫時則發(fā)生軟化、熔融、熱氧化、熱分解以至 燃燒等。,（6）具有老化現(xiàn)象 如同金屬腐蝕、木材腐朽、巖石風(fēng)化一樣，橡膠也會因 環(huán)境條件變化而發(fā)生老化，使性能變壞，使用壽命縮短。,（7）必須進行硫化 橡膠必須加入硫黃或其它能使橡膠硫化（或交聯(lián)）的物 質(zhì)，使橡膠大分子交聯(lián)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才能得到具

3、有使用 價值的橡膠制品。但是，熱塑性橡膠可不必硫化。,（8）必須加入配合劑 為提高橡膠材料的工程價值，一般都必須在橡膠中加入 各種配合劑(亦稱助劑)。,橡膠密度低，屬于輕質(zhì)材料；硬度低，柔軟性好； 透氣性差，可做氣密性材料；還是較好的防水性材料等等。 正因為這些寶貴的性能，使得橡膠材料和橡膠制品的應(yīng)用 范圍特別廣泛，,一、天然橡膠 天然橡膠的工業(yè)研究和應(yīng)用始于19世紀(jì)初。1819年蘇格蘭 化學(xué)家馬金托希發(fā)現(xiàn)橡膠能被煤焦油溶解，此后人們開始把橡 膠用煤焦油、松節(jié)油等溶解，制造防水布。,天然橡膠生膠的玻璃化溫度為-72，粘流溫度130， 開始分解溫度200 。 天然橡膠的彈性較高，在通用橡膠中僅次

4、于順丁橡膠。,在彈性材料中，天然橡膠的生膠、混煉膠、硫化膠的強度 都比較高。天然橡膠機械強度高的原因在于它是自補強橡膠， 當(dāng)拉伸時會使大分子鏈沿應(yīng)力方向取向形成結(jié)晶。,天然橡膠是非極性物質(zhì)，是一種較好的絕緣材料。絕緣體 的體積電阻率在10101020cm范圍內(nèi)，天然橡膠生膠一般為 1015cm，當(dāng)天然橡膠硫化后，因引入極性因素，如硫黃、 促進劑等，從而使絕緣性能下降。,天然橡膠是一種非極性物質(zhì)，它溶于非極性溶劑和非極性 油中。天然橡膠不耐環(huán)己烷、汽油、苯等介質(zhì)，未硫化膠能在 上述介質(zhì)中溶解，硫化橡膠則溶脹。天然橡膠不溶于極性的丙 酮、乙醇中，更不溶于水中。,天然橡膠的用途,世界上第一個橡膠工廠

5、于1820年在英國哥拉斯格(Glasgow) 建立。為使橡膠便于加工，1826年漢考克(Hancock)發(fā)明了用 機械使天然橡膠獲得塑性的方法。 但在硫化方法出現(xiàn)前，純膠制品遇冷變硬而破裂，遇熱變 軟而發(fā)粘，用它制出的橡膠制品質(zhì)量很差，使用價值不大。,1839年美國發(fā)明家查爾斯固特異(Charles Goodyear)把 配制的橡膠和硫黃的混合物進行加熱，發(fā)現(xiàn)橡膠不再受溫度 的影響，橡膠的彈性溫度范圍變寬了，這就是現(xiàn)在廣泛采用 的硫黃硫化法的開端。此后，橡膠才真正進入了工業(yè)實用階 段。,但是，當(dāng)時硫黃用量很高，硫化溫度高、時間長，硫化 膠質(zhì)量也差。因此，怎樣降低硫化溫度、縮短硫化時間，就成 為

6、迫切需要解決的問題。,1904年發(fā)現(xiàn)氧化鉛、氧化鎂等無機促進劑有促進硫化 作用，但效果不顯著。1906年又發(fā)現(xiàn)苯胺有促進硫化作用， 直到1919年才普遍應(yīng)用有機硫化促進劑。,使用有機硫化促進劑提高了生產(chǎn)效率，橡膠制品的應(yīng)用 范圍擴大了，特別是1910年后，由于汽車工業(yè)的發(fā)展，促使 亟待解決橡膠材料的強度和耐磨性等重要課題。,直到1920年把大量炭黑用于橡膠中以后，才使橡膠的性能 得到全面的提高。炭黑的應(yīng)用促進了橡膠工業(yè)的發(fā)展。 隨著橡膠消耗量的迅猛增加，天然橡膠已遠遠不能滿足要 求，這就促使用人為的方法去研究、開發(fā)合成橡膠。,二、合成橡膠 合成橡膠的種類 a、按性能、用途： 分為通用合成橡膠和

7、特種合成橡膠,通用橡膠：性能與天然橡膠相同或接近，能廣泛用于輪胎 和其他一般橡膠制品； 特種橡膠：具有耐熱、耐寒、耐油、耐溶劑特殊性能。 b、按結(jié)構(gòu)特點 分飽和膠，不飽和膠；極性膠，非極性膠,三、熱塑性橡膠和液體橡膠 橡膠加工工業(yè)所用的原料生膠，大多數(shù)是固體塊狀物。 這樣在加工成型、硫化時要消耗大量能量，而且生產(chǎn)效率低、 勞動強度大，需要大型設(shè)備。同時產(chǎn)品質(zhì)量由于固態(tài)混合的 不均勻性，受到很大影響。所以，近年來人們對熱塑性橡膠 和液體橡膠給予了極大的關(guān)注。,1. 熱塑性橡膠 熱塑性橡膠(Thermoplastic Rubber-TPR)也叫 熱塑性彈性體(Thermoplastic Elast

8、omer-TPE) 是一類在常溫下具有橡膠彈性，而在高溫下能像熱塑性 塑料一樣易于塑化成型的高分子材料。具有類似于橡膠的力學(xué) 性能及使用性能，又能按熱塑性塑料進行加工和回收，它在塑 料和橡膠之間架起了一座橋梁。,熱塑性橡膠被工廠應(yīng)用是在1965年美國殼牌(Shell)化學(xué)公司 生產(chǎn)的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物(簡稱SBS)之后。 熱塑性橡膠可以用熱塑性塑料加工設(shè)備和工藝進行加工成 型，如擠出、注射、吹塑等，不需硫化就可生產(chǎn)橡膠制品，節(jié) 約投資，工藝簡單，加工周期縮短，生產(chǎn)效率高，加工費用 低，邊角廢料可回收使用，節(jié)省資源，也對環(huán)境保護有利。,熱塑性橡膠的應(yīng)用范圍非常廣泛，包括在膠鞋、粘合劑、

9、汽車零部件、電線電纜、膠管等方面大量使用。 汽車工業(yè)用熱塑性彈性體主要是聚烯烴熱塑性彈性體，在 汽車外裝件中主要用于保險杠、車身外板、車輪護罩等； 在內(nèi)飾件中主要用于儀表板等。,2. 液體橡膠 液體橡膠是低聚物中的一個重要組成部分。它是一種分子量 在10000以下的粘稠狀可流動液體。解聚天然橡膠是最早的液 體橡膠。 最早的液體橡膠出現(xiàn)在1943年，美國科學(xué)家帕特里克和斐 佳松首先發(fā)明了液體聚硫橡膠。加利福尼亞理工學(xué)院的科學(xué)家 又發(fā)明了液體聚氨酯橡膠。,人們利用液體橡膠耐高溫、粘性好的特點，做火箭固體 燃料推進劑的粘合劑。它還能把表面性質(zhì)截然不同的材料粘合 在一起，在氟塑料和金屬之間也能進行有效

10、的粘合。,在橋梁架設(shè)中，可以用它來粘合橋身和橋墩。它的流動性 特別好，可以用來澆鑄形狀復(fù)雜的橡膠制品。國外已用液體橡 膠來澆鑄運動場的橡膠跑道。,國外近年來廣泛使用的實心輪胎，也是用液體橡膠制成 的，這種輪胎沒有內(nèi)胎，不需充氣，負荷量是普通輪胎的2 倍，而且耐磨性特別好，使用壽命比一般輪胎長10倍，作巨型 載重汽車輪胎最合適。,橡膠制品生產(chǎn)工藝流程 橡膠制品生產(chǎn)所用原料主要指生膠、骨架材料、各種配合 劑，通過各種工藝方法制成制品。,橡膠制品生產(chǎn)工藝流程,第二節(jié) 配 合 劑,盡管橡膠具有寶貴的高彈性和其它一系列的優(yōu)良性能， 但其本身在性能上仍有許多缺點。例如天然橡膠保持高彈性 的溫度范圍只在53

11、5左右，生膠的機械強度也比較低。,用純生膠是不能制造出適合使用要求的橡膠制品的， 為了制造出符合實際使用性能要求的橡膠制品，改善加工 工藝性能及降低橡膠制品的成本，必須加入各種化學(xué)物質(zhì)， 這些化學(xué)物質(zhì)統(tǒng)稱為配合劑或加工助劑。,加入配合劑的原因 提高橡膠的性能、降低橡膠制品的成本 配合劑的種類 硫化劑、硫化促進劑、防老劑、增塑劑、填充劑,對配合劑的基本要求 （1）足夠的純度； 不應(yīng)含有對橡膠帶來不利影響的機械雜質(zhì)，如砂粒、木屑及 加速橡膠老化的有害金屬(如銅、錳)等； （2）足夠的細度和高度的分散性；,（3）容易被生膠所濕潤，即配合劑與生膠之間應(yīng)具有良好 的親合力和相容性，有利于混合均勻； （4

12、）無毒或毒性盡量小，無揮發(fā)性和遷移性 ； （5）價格低，來源可靠。,一、硫化劑 使鏈狀橡膠分子進行交聯(lián)而成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程 稱為硫化，用于硫化的化學(xué)物質(zhì)稱為硫化劑。,1839年固特異發(fā)現(xiàn)天然橡膠可用硫黃硬化的現(xiàn)象以來，只 要提到橡膠硫化劑，往往想到硫黃。但由于新型合成橡膠的開 發(fā)以及出于某些特殊性能的要求，非硫黃硫化劑逐漸增多。 經(jīng)常使用的硫化劑或交聯(lián)劑有： 含硫有機化合物、有機過氧化物、金屬氧化物、對醌二肟、 有機多價胺、樹脂類等。,各種橡膠及其使用的硫化劑 ： （1）天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等， 硫化劑：硫黃和含硫有機化合物。 （2）氯丁橡膠、聚硫橡膠等， 硫化劑：金屬氧

13、化物，金屬過氧化物。,（3）丁基橡膠：硫黃、對醌二肟、改性烷基酚醛樹脂。 二元乙丙橡膠、硅橡膠、丁腈橡膠等，使用有機過氧化物。 三元乙丙橡膠，使用硫黃、有機過氧化物。,聚氨酯橡膠，使用二異氰酸酯、二胺、有機過氧化物。 氟橡膠，使用二胺、有機過氧化物、雙酚類硫化劑。 丙烯酸酯橡膠，使用胺類、金屬皂硫化劑。,作為硫化劑使用的硫黃幾乎都是粉末狀的。 純度(含硫量)大于或等于99.5，在室溫下較易溶于天然 橡膠，較難溶于順丁橡膠和丁腈橡膠。 當(dāng)硫黃用量超過其溶解度時，會發(fā)生噴硫現(xiàn)象。,當(dāng)硫黃的純度較低及雜質(zhì)含量較多時，應(yīng)適當(dāng)增加硫黃 用量。當(dāng)硫黃的酸度過大時，會遲延膠料的硫化，并會與碳酸 鹽組分作用產(chǎn)

14、生氣泡，影響橡膠制品的質(zhì)量。,硫黃在橡膠中的用量視制品的使用要求而定。 在軟質(zhì)橡膠中，硫黃用量不超過3份(以生膠100份計)； 在半硬質(zhì)橡膠中，硫黃用量可達2030份； 在硬質(zhì)橡膠中，硫黃用量高達3047份。,二、硫化促進劑 1. 作用 促進橡膠的硫化作用，降低硫化所需溫度，縮短硫化時間， 改善物理機械性能。,2、硫化促進劑的種類 （1）無機類：氧化鉛、氧化鎂 （2）有機類：（促進劑M、促進劑DM 、促進劑TT）,2-硫醇基苯并噻唑（促進劑M）,二硫化二苯并噻唑 （促進劑DM）,二硫化四甲基秋蘭姆 （促進劑TT）,3、對硫化促進劑的基本要求 （1）較高的活性 硫化促進劑活性：縮短橡膠達到正硫化

15、所需時間的能力； 正硫化時間：硫化膠達到最佳物理機械性能的硫化時間。,（2）硫化平坦線長 正硫化前后的硫化膠的性能均不理想。 （3）硫化的臨界溫度較高 硫化促進劑發(fā)生作用的溫度不能過低，以避免膠料早期 硫化。 （4）對橡膠老化性能及物理機械性能不產(chǎn)生惡化作用,為了滿足膠料在制造和硫化過程中具有良好的工藝性能 和物理機械性能，通常幾種促進劑并用，取長補短。 用量多者為第一促進劑，用量少者為第二促進劑。,三、防老劑 1.定義： 能抑制橡膠老化的物質(zhì)叫防老劑。 2.防老劑的種類：物理防老劑和化學(xué)防老劑。 （1）物理防老劑有石蠟、微晶蠟 （2）化學(xué)防老劑有酚類、胺類,3. 作用機理 （1）物理防老劑依

16、靠向制品表面的遷移，在制品表面形成 薄膜，隔離臭氧、氧氣與橡膠的接觸； （2）化學(xué)防老劑的作用是終止橡膠的自催化性游離基斷鏈 反應(yīng)。,4. 對防老劑的要求 （1）防老效果好； （2）盡量不干擾硫化體系、不產(chǎn)生污染、無毒。,四、增塑劑 通常是一類分子量較低的化合物。加入橡膠后，能夠降低 橡膠分子鏈間的作用力，改善混煉工藝，縮短混煉時間，降低 能耗，增加膠料的可塑性、流動性、粘著性，便于壓延、壓出 和成型等工藝操作。,物理增塑劑（軟化劑）：使橡膠發(fā)生溶脹； 硬脂酸、油酸、松焦油等 化學(xué)增塑劑（塑解劑）：加速橡膠分子塑煉時的斷鏈作用。 含硫化合物，如噻唑類、胍類促進劑、硫酚等,增塑劑選擇 （1）按生

17、膠結(jié)構(gòu)決定； （2）凝固點應(yīng)低于橡膠的玻璃化溫度，且差值愈大愈好。,五、補強劑與填充劑 凡在膠料中主要起補強作用的填料稱之補強劑，由于其 化學(xué)活性比較大，故又稱活性填料。 凡在膠料中主要起增容作用、降低成本的填料則稱填充劑。因其化學(xué)活性較低，一般又稱作非活性填充劑。,補強劑、填充劑影響橡膠補強效果的因素有粒子的大小、 粒子的形狀及粒子表面的化學(xué)性質(zhì)等。 粒徑小、分散均勻是得到最大補強效果的關(guān)鍵因素。,炭黑的補強機理 （1）物理吸附： （2）化學(xué)吸附：分子鏈比較容易在炭黑表面上滑動， 但不容易與炭黑脫離。,產(chǎn)生兩個補強效應(yīng)： 第一個效應(yīng)：當(dāng)橡膠受外力作用而變形時，分子鏈的滑移 及物理吸附能吸收外

18、力的沖擊； 第二個效應(yīng)：使應(yīng)力分布均勻。 結(jié)果：橡膠能抵抗破裂，不損害橡膠彈性。,炭黑粒子間存在著強作用力，制造時炭黑進行熔合，形成 鏈狀結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)性是衡量炭黑粒子聚集狀態(tài)的尺度，通常用吸油量表示。 炭黑結(jié)構(gòu)越高，密度越小，有利于改善分散性和壓出性， 提高硫化膠耐磨性，硬度及拉伸應(yīng)力。 橡膠用炭黑的粒徑范圍是10-300nm 。,白炭黑（二氧化硅、微粒硅酸）：在化學(xué)組成上與炭黑 毫無共同之處，因其補強效果接近于炭黑而得名。 補強性能主要取決于粒子的大小。當(dāng)平均粒徑小于50nm時， 補強作用大。 白炭黑對極性橡膠的補強性大，多用于硅橡膠，可提高其 硫化膠拉伸強度1030倍。,碳酸鈣： 碳酸鈣的

19、補強效果取決于粒徑大小。 粒徑小于0.1m者具有補強效果； 在0.11m者只有半補強性； 15m者起填充作用。 粒徑大于5m者反有降低橡膠強度的傾向。,碳酸鈣在膠料中易混煉，膠料或半成品具有柔軟、自粘性 好、表面光滑等優(yōu)點。當(dāng)碳酸鈣中的水分和游離堿含量較高 時，膠料發(fā)粘嚴(yán)重，影響膠料質(zhì)量。,子 午 線 輪 胎,子午線輪胎是由米其林公司首次于1946年發(fā)明的，其名 因結(jié)構(gòu)而得名，胎體材料（簾子線層）呈徑向排列，垂直于 輪胎行駛方向，類似于經(jīng)緯線，因此形象的將其稱為子午線 輪胎。,子午線輪胎胎冠結(jié)構(gòu)和胎體結(jié)構(gòu)是不同的，胎體具有 良好的減震、散熱、操控等性能；胎冠的結(jié)構(gòu)比較強壯，抗 沖擊能力、穩(wěn)定性

20、能等比較好。目前轎車所用輪胎基本上為 子午線輪胎。,輪胎是汽車的重要組成部分，是橡膠工業(yè)最主要的產(chǎn)品， 世界耗用橡膠量的一半用于輪胎生產(chǎn)。輪胎通常由外胎、內(nèi) 胎、墊帶3部分組成。也有不需要內(nèi)胎的，其胎體內(nèi)層有氣密 性好的橡膠層。,世界各國輪胎的結(jié)構(gòu)，都向無內(nèi)胎、子午線結(jié)構(gòu)、 扁平（輪胎斷面高與寬的比值?。┖洼p量化的方向發(fā)展。 汽車輪胎是橡膠與纖維材料及金屬材料的復(fù)合制品。,橡膠與配合劑混煉后經(jīng)壓出制成胎面； 簾布經(jīng)壓延、裁斷、貼合制成簾布筒或簾布卷； 鋼絲經(jīng)合股、包膠后成型為胎圈； 然后將所有半成品在成型機上組合成胎坯，在硫化機的 金屬模型中，經(jīng)硫化而制成輪胎成品。,第三節(jié) 骨 架 材 料,由

21、于橡膠的彈性大，彈性模量較低，在外力作用下極易 產(chǎn)生變形。因此很多橡膠制品都必須用紡織材料或金屬材料 作骨架，以增加橡膠制品的強度和抗形變的能力。輪胎、膠 管、膠帶、膠鞋等絕大多數(shù)的橡膠制品都離不開骨架材料。,橡膠制品對骨架材料性能的要求是：強度高、伸長率 適當(dāng)、耐屈撓疲勞和耐熱性能好、吸濕性小以及能與橡膠基 質(zhì)很好地粘合等。,一、纖維 纖維補強材料的主要作用是支承負荷和保持制品形狀， 制品的本質(zhì)性能則由基質(zhì)橡膠承擔(dān)。 橡膠使用的纖維材料主要有棉纖維、人造絲、聚酰胺 纖維(又稱尼龍)、聚乙烯醇纖維(又稱維尼綸)、聚酯纖維、 玻璃纖維、碳纖維等。,（1）棉纖維 棉纖維的強度較低，但延伸度、耐疲勞

22、性及耐熱性等較好， 而且與橡膠的粘合比合成纖維容易，多用作膠帶及膠管等的骨 架材料。,（2）粘膠纖維 (人造絲) 繼棉纖維之后，曾作為橡膠工業(yè)用纖維獨占鰲頭，但 因成本、強度及耐疲勞性等均處劣勢，所以它的地位正在 被尼龍代替。,（3）聚酰胺纖維 (尼龍或錦綸) 強度、韌性及疲勞性優(yōu)異，價格也較便宜。因此，作為 橡膠工業(yè)用纖維它的消耗量最大，約占總消耗量的60。 特別在輪胎方面。,尼龍的強度約為人造絲的3倍，而且相對密度小，因此， 纖維用量少也可獲得較強的結(jié)構(gòu)。但缺乏耐熱性和尺寸穩(wěn)定 性，不能用于子午胎的緩沖層和V帶等。 用于橡膠工業(yè)的尼龍品種有尼龍6和尼龍66，,（4）聚酯纖維 聚酯的尺寸穩(wěn)定

23、性優(yōu)于尼龍 ，耐熱、耐水性等也很優(yōu)異， 因此用于V帶、輸送帶及膠管類產(chǎn)品。,聚酯的缺點是，它與橡膠的粘合比人造絲和尼龍等都 要困難，橡膠中的聚酯纖維在某種條件下會出現(xiàn)水解和加胺 分解，造成簾線老化，使強度降低，降低程度依硫化促進劑 和防老劑差異很大。,（5） 聚乙烯醇纖維（維尼龍或維綸） 具有人造絲和尼龍中間性能的長纖維維尼綸多用于輸送帶 帆布的經(jīng)線，而其短纖維多用于膠管。 維尼綸的耐候性、耐腐蝕性優(yōu)異，作為橡膠制品用布，其 伸長率也比較適宜，而且容易與橡膠粘合。此外，維尼綸耐磨 性很好，可用于運動鞋及其它鞋的鞋面。但是，維尼綸受熱含 水時性能變差。,（6）聚芳基酰胺 聚芳基酰胺纖維的強力和彈性都很高，代表性的是杜邦 公司的Kelvar。聚芳基酰胺纖維的強度為2.8GPa， 鋼絲為2.3GPa， 聚酯為1GPa。,聚芳基酰胺纖維的耐熱性極為優(yōu)異，熱收縮也比較小， 耐屈撓、耐沖擊性也很優(yōu)秀，適用于子午線輪胎和帶束斜交 輪胎的緩沖層、簾布