1、第二章 無(wú)機(jī)膜的制備,2.1 引言,2.1.1 無(wú)機(jī)膜的多層不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu) 1. 無(wú)機(jī)膜應(yīng)用對(duì)性能的要求與現(xiàn)實(shí)實(shí)踐的矛盾 應(yīng)用對(duì)性能的要求：,高機(jī)械強(qiáng)度,高滲透通量,若工業(yè)化要考慮低成本,現(xiàn)實(shí)實(shí)踐問(wèn)題：,高滲透通量與高選擇性相矛盾。,怎樣解決？,解決思路：,在制備過(guò)程中將兩個(gè)對(duì)立因素統(tǒng)一起來(lái)考慮。 實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)膜材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)，體現(xiàn)最優(yōu)化功能。 多層不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)就可實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。,2. 無(wú)機(jī)膜多層不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的內(nèi)涵 即：在極厚的大孔載體上通過(guò)過(guò)渡層制成極薄的小孔或無(wú)孔控制層。 前述及：,控制層：,過(guò)渡層：,載體層：,520 m,2050 m,12mm,注意：,其它教科書(shū)上,控制層：納米級(jí),過(guò)渡層：0.11

2、 m,載體層：120 m,3. 多孔無(wú)機(jī)膜多層不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)功能化的實(shí)現(xiàn) 目標(biāo)：結(jié)構(gòu)、功能、成本的統(tǒng)一。,（1）從傳質(zhì)特性看，該種結(jié)構(gòu)在相同機(jī)械強(qiáng)度下，滲透通量和滲透選擇性都最大。,a. 載體層：,原料：大顆粒,孔徑大,孔壁厚,膜層厚,滲透通量大 選擇性低,機(jī)械強(qiáng)度高,b. 控制層：,原料：細(xì)粉體,孔徑很小,膜層很薄,強(qiáng)度低,高選擇性,較高滲透性,載體層補(bǔ)償,因?yàn)榭刂茖印⑤d體層的孔徑相差較大，直接用小顆粒附于載體上制膜不然會(huì)造成部分小顆粒滲入載體孔內(nèi)將孔堵塞。,所以在兩層間加以過(guò)渡層，可實(shí)現(xiàn)控制層與載體層間膜孔徑的過(guò)渡分布。,同時(shí)也可實(shí)現(xiàn)力學(xué)強(qiáng)度的梯度過(guò)渡。避免性能突變。,c. 過(guò)渡層：,原料：介

3、于粗細(xì)顆粒之間,孔徑過(guò)渡,避免堵塞,（2）多層不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)利于降低無(wú)機(jī)膜制作成本,a. 控制層、過(guò)渡層設(shè)及超細(xì)粉體的制作技術(shù),成本很高。,若載體層也采用同樣制作方法，,成本將大大提高,b. 載體層用粗顆粒材料制備，成本不高。,高聚物海綿狀結(jié)構(gòu)(RQ膜). 手指狀結(jié)構(gòu)(UF膜).,4. 致密型無(wú)機(jī)膜單層對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)和多層不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),（1）單層對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)致密膜,均勻致密Pd膜：,厚0.15mm，螺旋狀,用于：加氫反應(yīng) 烷烴分解產(chǎn)物分離,致密膜研究的第一次飛躍,存在問(wèn)題：,a.厚度較高,滲透率低,b.Pd用量大,制備成本太高,怎樣解決？,存在問(wèn)題：,a.厚度較高,滲透率低,b.Pd用量大,制備成本太高,怎樣

4、解決？,a.減薄？,不行！,無(wú)支撐，機(jī)械強(qiáng)度要求使然,b.改變構(gòu)型！,多層不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)致密膜,（2）多層不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)致密膜,Pd/多孔玻璃：,Pd層：20 m,滲透通量提高615倍,成本降低7倍左右,致密膜研究的第二次飛躍,Pd-Ag合金/氧化鋁陶瓷載體：,Pd-Ag合金膜層：56 m,滲透通量更高,成本更低,小結(jié)論：,通過(guò)上面的學(xué)習(xí)，我們可以明確無(wú)機(jī)膜的研究制備方向， 即在滲透通量大的多孔載體表面采用各種物理化學(xué)方法，負(fù)載具有分離能力和催化功能的金屬或合金活性薄膜層。 所制成的復(fù)合膜不僅能提高流體滲透率與流量，提高分離系數(shù)，而且能顯著改善反應(yīng)的選擇性。,2.1.2 無(wú)機(jī)膜組件的構(gòu)型,目前，商品化

5、的無(wú)機(jī)膜幾何構(gòu)型主要有三類(lèi)構(gòu)型：,1.平板型,主要用于小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)。,圖,2.管型（單管型）,適合于組裝成分離單元或膜反應(yīng)器。,3.多通道型,具有單位體積中膜面積大的優(yōu)點(diǎn)。 為工業(yè)過(guò)程采用。,可提高產(chǎn)率，如海水淡化。,圖,圖,中空纖維式膜組件,2.2 無(wú)機(jī)膜材料,2.1.1 致密材料,致密金屬材料,氧化物電解質(zhì),傳質(zhì)機(jī)理：,氣體通過(guò)溶解-擴(kuò)散或離子傳遞來(lái)透過(guò)材料。,包括兩大類(lèi)：,高選擇性,缺點(diǎn)：滲透率低,突出特點(diǎn)：,Pd及Pd合金只能透過(guò)氫； Ag及氧化物電解質(zhì)材料只能透過(guò)氧,限制了其工業(yè)應(yīng)用,目前研究工作：如何提高致密材料的滲透率。,近年：有較高選擇滲透率的鈣鈦礦型超導(dǎo)致密膜的

6、合成，為其應(yīng)用帶來(lái)新希望。,1.金屬及其合金 （1）Pd、Pd合金膜,Pd-Ag、Pd-Au、Pd-Ni等,統(tǒng)稱(chēng)Pd膜。 Pd膜特點(diǎn)： a. 儲(chǔ)氫 b.選擇性透過(guò)氫,常溫下能“溶解”大量的氫（相當(dāng)于自身體積的700倍）,若膜兩側(cè)存在氫分壓差，氫會(huì)從高壓側(cè)向低壓側(cè)滲透。,Pd膜傳質(zhì)機(jī)理：,H2,Pd表面,離子,膜另一側(cè),電子,帶正電 金屬格點(diǎn),膜另側(cè),解離溶解擴(kuò)散機(jī)理,H2,H2,離子電子兩兩結(jié)合,H原子,兩兩 結(jié)合,H2,脫附,在膜另一側(cè):,雜質(zhì)氣體,特點(diǎn)：具有高度的專(zhuān)一性。,此即“質(zhì)子模型”： 經(jīng)Pd膜擴(kuò)散而精制的氫，不含其它雜質(zhì)氣體。,只有能被Pd膜解離吸附為質(zhì)子狀態(tài)的氫， 才能透過(guò)膜。,

7、實(shí)則，化學(xué)角度上，Pd膜特殊的透氫性能由其原子結(jié)構(gòu)決定： Pd原子最外層的4d層電子缺2個(gè)電子， 所以其表面具有強(qiáng)烈吸附氫的能力，能使氫分子解離為氫原子，Pd能奪取氫原子的電子形成質(zhì)子H+，H+溶解于Pd中并沿梯度方向擴(kuò)散，而透過(guò)Pd膜。 所以說(shuō)：作用是決定于原子結(jié)構(gòu)的。 雜質(zhì)氣體無(wú)此效應(yīng)，所以不會(huì)傳遞，,應(yīng)用： 制備高純氫 Pd膜反應(yīng)器（兼具透氫和催化性能，用于加氫反應(yīng)效果良好）,催化分離膜反應(yīng)器：將Pd制成致密型Pd膜管，再用該膜管制成Pd膜反應(yīng)器,Pd合金膜（與VIB、VIIIB族合金制成） 傳質(zhì)機(jī)理同Pd膜 效果更佳 ：能吸附氫的金屬，不僅限于Pd膜，還有性能類(lèi)似的V、Nb、Ta等V族

8、元素。 這一類(lèi)材料，成功用于制備高純氫 選擇性加氫 脫氫反應(yīng),Uemiya, et al, J.Membr.Sci., 56(1991)303,1991年，Uemiya利用化學(xué)鍍制備Pd-Ag合金膜.,化學(xué)鍍Pd-Cu膜,In-situ oxidation,bare PSS,oxidized PSS,oxidized and activated PSS,Pd / PSS,Pd-Cu / PSS,Electroless plating,Yi Hua Ma, et al, U. S. Patent 6152987, 2000 Yi Hua Ma, et al, Ind.Eng.Chem.Res.,

9、 2004,43,2936,activation,(PSSporous stainless steel),PSS,Polystyrenesulfonate (sodium salt,Mw=7,000) 聚苯乙烯硫酸鈉鹽 的縮寫(xiě)形式,PSS,Oxide barrier,Pd-Cu membrane,化學(xué)鍍Pd-Cu膜,350450下穩(wěn)定 6000h 450下，H2 維持較高滲透速率 500h,Yi Hua Ma, et al, U. S. Patent 6152987, 2000 Yi Hua Ma, et al, Ind.Eng.Chem.Res.2004.43.2936,化學(xué)鍍+CVD制備P

10、d膜,Jianhua Tong et al, J. Membr. Sci., 2005, in press,0.228,565,Electroless plating,Electroless plating +CVD,（2）Ag膜（透氧材料） 傳質(zhì)機(jī)理 “解離吸附擴(kuò)散復(fù)合”機(jī)理：,O2,2O,復(fù)合,O2,Ag膜應(yīng)用： 實(shí)際應(yīng)用：Ag膜反應(yīng)器在甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴反應(yīng)中的應(yīng)用。,2CH4,C2H4+2H2O,尤其含氧混合氣體（如空氣、尾氣）， 減少副反應(yīng)，利于選擇性透過(guò)氧。,2.固體氧化物電解質(zhì)材料 （1）材料：YSZ（ Y2O3穩(wěn)定的ZrO2） （2）功能：選擇性透過(guò)氧（在催化各種氧化反應(yīng)中應(yīng)

11、用） （3）特點(diǎn)：膜兩側(cè)有氧的濃差時(shí)，該材料只能使氧選擇性透過(guò)，是氧離子電導(dǎo)體。 （4）傳質(zhì)機(jī)理：氧以O(shè)2-形式在膜中傳遞: 擴(kuò)散、吸附、解離、氧離子擴(kuò)散、復(fù)合,疑問(wèn)？,YSZ的疑問(wèn)：為何用Y2O3來(lái)穩(wěn)定ZrO2？,原因1：結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上： 純ZrO2晶體結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生變化，體積隨之發(fā)生9%左右的變化。 為使之穩(wěn)定，加入少量Y2O3或CaO，形成(ZrO2)0.9 (Y2O3)0.1或ZrO2CaO的固溶體，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。,為何用Y2O3來(lái)穩(wěn)定ZrO2？,原因2：傳遞的實(shí)現(xiàn)上：（機(jī)理的解釋?zhuān)?部分 Zr4+被Y3+取代,氧離子空位,具有傳遞O2-的能力,氧泵材料：,不同金屬組成電極對(duì)：PO2 M1

12、/YSZ/M2PO2,YSZ,用于膜反應(yīng)器：,M1,M2,PO2,PO2,O2,O2-,O2,反應(yīng)物從低壓側(cè)引入； 氧從高壓側(cè)引入,有何措施提高氧的滲透率？,（為加速氧的傳遞，）外加直流低電壓。,改變電壓：,e,e,調(diào)節(jié)氧泵輸送速率,控制反應(yīng)選擇性,（5）應(yīng)用 甲烷氧化偶聯(lián) 負(fù)極：Ag 正極：Ag+Bi2O3 原子態(tài)氧生成活性氧 等,Ag,Ag+Bi2O3,兼做催化劑,CH4,C2H4 C2H6 CO2 H2O,：致密無(wú)機(jī)膜選擇性很好，但滲透通量卻較低，是其應(yīng)用的瓶頸,2.2.2 微孔材料,1. 多孔金屬,由多孔金屬材料制成的多孔金屬膜包括：,Ag膜； Ni膜； Ti膜； 不銹鋼膜； 等,特點(diǎn)

13、：孔徑范圍200500nm；厚5070m；滲透率高于致密膜。,應(yīng)用：微濾膜、動(dòng)態(tài)膜載體；,價(jià)格高、工業(yè)應(yīng)用受限,但作為膜反應(yīng)器材料，可實(shí)現(xiàn)催化與分離的雙重功能。,制作方法：圖案成型； 固態(tài)粒子燒結(jié)法； 電化學(xué)法,2. 多孔陶瓷膜,（1）種類(lèi)：Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等。,（2）特點(diǎn)：,耐高溫,耐腐蝕,10001300下使用,化學(xué)腐蝕、生物侵蝕,（3）結(jié)構(gòu)：,多層、超薄表層的不對(duì)稱(chēng)復(fù)合結(jié)構(gòu)。,（4）功用：,分離,催化,膜反應(yīng)器,（5）地位：,多孔陶瓷膜代表了無(wú)機(jī)膜的發(fā)展方向，是當(dāng)前最重要的一類(lèi)無(wú)機(jī)材料。,3. 分子篩,由于其內(nèi)部獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)及優(yōu)良性能，在石油化工領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)

14、用。,既可用于氣體分離，又可將反應(yīng)和分離有機(jī)結(jié)合，可極大提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。,（1）分子篩特點(diǎn)：,a. 具有與分子大小相當(dāng)且均勻一致的孔徑。,b. 具有離子交換性能。,沸石分子篩膜,孔徑均一 直孔道 耐高溫,Three dimensional structure of MFI-type zeolite,c. 具有高溫?zé)岱€(wěn)定性。,d. 優(yōu)良的擇形催化性能,e. 易被改性,f. 類(lèi)型和結(jié)構(gòu)多樣,分子篩是理想的膜分離和膜催化材料，是近年來(lái)研發(fā)的熱點(diǎn)之一。,（2）成型方法：,a. 沸石填埋法,b. 沸石自撐薄膜法,c. 原位水熱法,（3）碳分子篩：,由熱固性樹(shù)脂裂化而成。 孔徑0.30.5nm，

15、理想情況下分離系數(shù)高達(dá)417；可用于氣體分離。,2.3 無(wú)機(jī)膜的制備方法,很多：,水熱法,熱分解法,相分離-瀝濾法,陽(yáng)極氧化法,物理氣相沉積,溶膠-凝膠法,固態(tài)粒子燒結(jié)法,微波合成法 電鍍 濺射沉積 光催化沉積 噴霧-熱解法 ,二次生長(zhǎng)法 化學(xué)鍍,化學(xué)氣相沉積,各種制備方法目前仍收到廣泛關(guān)注，,各種新的制備方法仍處于迅速發(fā)展中。,具體采用何種方法，應(yīng)根據(jù)：,制膜材料、膜及載體結(jié)構(gòu)、膜孔徑大小、孔隙率、膜厚度、等，做出選擇。,2.3.1 固態(tài)粒子燒結(jié)法,（一）概述,無(wú)機(jī)粉料+適當(dāng)介質(zhì),穩(wěn)定懸浮液（泥料）,生坯,微孔陶瓷膜,陶瓷膜載體,金屬膜,常見(jiàn)方法、傳統(tǒng)方法,（二）工藝流程,無(wú)機(jī)粉料,粉碎,篩

16、分,水,粘合劑,表面活性劑,混合,制備成型料,成型,干燥,燒結(jié),成品,（三）影響因素,頗多：,粉體大小及分級(jí)；成型方法；干燥焙燒條件；等等,1. 粉體大小和分級(jí),(1) 粉體大小和分級(jí)對(duì)膜孔徑結(jié)構(gòu)的影響（粉體粒徑及其分布）,孔徑大小：,一般而言，大顆粒團(tuán)聚后形成大孔；,小顆粒團(tuán)聚后形成小孔,因?yàn)榱Ｗ訄F(tuán)聚后在粒子間形成的空隙形成膜孔。,所以，孔結(jié)構(gòu)受顆粒的三維空間幾何分布或顆粒自身幾何尺寸的影響。,粒徑分布：,顆粒大小分布均勻的，可望形成孔徑均勻的微孔膜。,選擇透過(guò)性好,單分散顆粒,mono-dispersed particles monodispersion particles monodis

17、persity,如何制備或控制,趨于單分散的粒子？,粉體篩選！,(2) 粉體篩選方法（分級(jí)）,篩分或水力沉降,目的：是分離粒徑分布相對(duì)均勻，并使其團(tuán)聚后形成的膜孔滿(mǎn)足不同的制備要求。,篩分利用篩子把粒度范圍較寬的物料按粒度分為若干個(gè)級(jí)別的作業(yè)。,水力沉降根據(jù)粒子在介質(zhì)（水或空氣）中沉降速度不同而分成不同的級(jí)別的作業(yè)。,:分級(jí)后的粉體也非單一粒徑的粉體， 而是有一定范圍的粒徑分布。,平均粒徑10 m粉體的粒徑分布,案例分析：,病菌：800nm 益菌：400nm 蛋白質(zhì)：100nm,截留病菌的最佳孔徑：,600nm,平均孔徑,5070 m粒子,500700 nm篩子,對(duì)于篩分：,目：,每英寸長(zhǎng)度內(nèi)

18、有若干根扁絲的數(shù)目。,目越高，篩孔越小，可分辨粒徑越小。,最古老、最簡(jiǎn)單、最廣泛采用的方法。,12000目,1.0m,8000目,1.5m,100目,150m,2. 成型方法,受膜的構(gòu)型形式影響,無(wú)機(jī)膜有三種構(gòu)型： 、 、 。,相對(duì)應(yīng)成型方法有：干壓成型、注漿成型、擠出成型。,(1) 干壓成型法,方法概述：,在金屬模具內(nèi)放入粉料，,然后用油壓機(jī)械加壓力，,將松散的粉體迅速壓成坯體。,P,P,P,產(chǎn)品特點(diǎn)：,尺寸精確,光潔度高,結(jié)構(gòu)緊密均勻,工藝特點(diǎn)：,工藝簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛；,僅限于平板狀基質(zhì)膜的制備,機(jī)械強(qiáng)度高,載體膜,工藝要求：,粒料保持一定含水量；,加入適量粘合劑（聚乙烯醇等）。,(2) 注

19、漿成型法,方法概述：,將漿料注入石膏模具中，,待漿料被吸附得到一定厚度坯體后倒出多余漿料，,再通過(guò)吸水收縮脫模得到生坯體。,工藝要求：,a. 漿料應(yīng)具有一定流動(dòng)性和穩(wěn)定性；,加助劑,增塑劑,：少量加入即可使?jié){料獲得高 的可塑性。,穩(wěn)定劑,：防止?jié){料聚沉。,膨潤(rùn)土,水溶性高聚物：PVP；聚乙烯醇；羥基纖維素；等。,b. 為防止坯體開(kāi)裂和增大孔隙率，還需在漿料中加入造孔劑和粘合劑。,脫水及凝聚機(jī)理：,a. 物理脫水作用,：毛系管力的推動(dòng)作用。,b. 化學(xué)凝聚作用,：石膏絮凝劑作用促使?jié){ 料絮凝硬化，縮短成坯 時(shí)間。,工藝產(chǎn)品特點(diǎn)：,a. 優(yōu)點(diǎn),：工藝上：操作簡(jiǎn)單，不需復(fù)雜設(shè)備。,b. 缺點(diǎn),：操作

20、不易控制，坯體易產(chǎn)生開(kāi)裂、 大氣孔、針孔、變形、塌落等現(xiàn)象。,產(chǎn)品上：可以制備單管膜。,難以制備多通道產(chǎn)品。,穩(wěn)定劑、增塑劑等的加入影響膜材料性能。,（純度、過(guò)濾性能、物化性能、強(qiáng)度、等）,(3) 擠出成型法,方法概述：,將煉好的塑性泥料加入螺桿擠出機(jī)中，在壓力下泥料經(jīng)過(guò)擠出頭模具時(shí)則可成型為一定形狀的產(chǎn)品。,坯體外形由擠出頭的內(nèi)部形狀決定，坯體長(zhǎng)度則根據(jù)需要進(jìn)行截留。,該法是制備基質(zhì)管的重要方法，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，不但可以制備單管式、亦可制備多通道式。,影響擠出膜質(zhì)量的因素,a. 物料的性能和陳化時(shí)間,b. 擠出機(jī)擠出頭模具的設(shè)計(jì),a. 優(yōu)點(diǎn)：機(jī)械化操作，產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格穩(wěn)定，適于基質(zhì)管的大量

21、生產(chǎn)。其對(duì)單管和多通道式生產(chǎn)均適用。,工藝及產(chǎn)品特點(diǎn),b. 缺點(diǎn)：對(duì)物料性能的依賴(lài)性大。,(4) 成型方法總結(jié),3. 焙燒過(guò)程,（1）焙燒目的,將成型后粉體的堆積方式形成統(tǒng)一的空間連接結(jié)構(gòu)， 使其既保持孔結(jié)構(gòu)，又具有一定的機(jī)械強(qiáng)度， 對(duì)耐腐蝕性也相應(yīng)提高。,（2）焙燒（燒結(jié)）過(guò)程,分為三個(gè)階段：燒結(jié)初期、燒結(jié)中期、燒結(jié)末期。,圖,【結(jié)論】：,燒結(jié)過(guò)程麼孔性能和機(jī)械強(qiáng)度是相互矛盾的因素。,要得到良好的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)又具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，必須選擇和確定最佳焙燒溫度。,是其意義和必要性所在。,（3）焙燒溫度的調(diào)節(jié),兩個(gè)原因：,高溫耗能,高溫不好控制,通過(guò)添加燒結(jié)助劑可降低燒成溫度。,兩大類(lèi)：,液相型,

22、固相型,a. 液相型助劑,成分：,如高嶺土、鉀長(zhǎng)石、玻璃、磷酸鋁、等。,調(diào)節(jié)機(jī)理：,可在10001100下熔融，形成液相， 毛細(xì)管力作用下液相在顆粒間流動(dòng)， 從而潤(rùn)濕并包圍粉體顆粒，將顆粒粘結(jié)起來(lái)。,b. 固相型助劑,成分：,如變價(jià)氧化物：TiO2、Cr2O3、Fe3O4、MnO3、等。,調(diào)節(jié)機(jī)理：,通過(guò)與坯體形成固溶體，降低燒結(jié)溫度。,c. 兩助劑調(diào)節(jié)溫度效果比較,d. 應(yīng)用舉例,高純-Al2O3的初期燒結(jié)溫度約1600 ,對(duì)焙燒設(shè)備要求高，能源消耗大，操作困難。,加入0.5%1.3%的TiO2，,可在13001400 下較好的初期燒結(jié)效果。,4. 基質(zhì)膜孔隙率（或滲透同量的控制）,控制粉體

23、大小,控制熱處理溫度和時(shí)間,三類(lèi)：,發(fā)泡劑,分解物,加入造孔劑,粉體大小和分級(jí),焙燒過(guò)程,燃盡物,a. 發(fā)泡劑：,如：十二烷基磺酸鈉,造孔機(jī)理：與粉體和溶劑混合成泥漿時(shí)，形成大量均勻氣泡，并吸附與顆粒表面，提高孔隙率，增加孔體積。,b. 高溫分解物：,如：碳酸銨、硫酸鹽、等,造孔機(jī)理：高溫下分解產(chǎn)生氣體逸出，留下孔洞，確?？紫缎纬伞?c. 燃盡物：,如：纖維素、淀粉、炭黑、木質(zhì)素、等。,造孔機(jī)理：有機(jī)燃盡物高溫下燃燒，留下孔洞，確?？紫缎纬?。,d. 造孔劑造孔效果比較：,發(fā)泡劑：,易出現(xiàn)大孔缺陷，不易控制。,高溫分解物：,分級(jí)后會(huì)殘留雜質(zhì)，可能會(huì)膜性能造成影響。,燃盡物：,不留雜質(zhì)，效果較好。

24、,（四）固態(tài)粒子燒結(jié)法在制備過(guò)渡層和控制層中的應(yīng)用,先將原料制成穩(wěn)定懸浮液粉漿或膠體。,加入添加劑制得浸涂液。,浸涂于基質(zhì)膜表面。,毛細(xì)管力作用下，浸涂液中的介質(zhì)優(yōu)先流入基質(zhì)膜孔中，在基質(zhì)膜表面的粉漿或膠體被濃縮，形成一層粒子層或凝膠層，再經(jīng)干燥和焙燒制得多層不對(duì)稱(chēng)復(fù)合膜。,（五）固態(tài)粒子燒結(jié)法在微孔金屬膜制備中的應(yīng)用,膠體 氣溶膠 液溶膠,2.3.2 溶膠凝膠法（Sol-Gel technology）,是濕化學(xué)法制備材料的技術(shù)。,特點(diǎn)突出：,a. 制品均勻度高。,多組分制品，均勻度達(dá)分子或原子尺度。,b. 由于是液相中進(jìn)行，容易在溶膠中引入其它組分，從而形成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的多組分新材料。

25、,c. 是低溫合成技術(shù)。,所需形成物在燒成前已部分形成，可在比傳統(tǒng)方法低400800下焙燒。,d. 原料純度高，制品純度高。 低溫下原料熱降解的可能性小。 溶劑在處理過(guò)程中易被除去。,e. 反應(yīng)過(guò)程易于控制，能大幅減少副反應(yīng)、分相，并可避免結(jié)晶等。,f.從同一原料出發(fā)，改變工藝過(guò)程即可獲得不同制品，如纖維、粉料、薄膜等。,g. 工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)需真空條件或昂貴設(shè)備。,但正如任何事物都有兩面性，Sol-Gel技術(shù)也有其自身缺點(diǎn)：,a. 大多數(shù)原料時(shí)有機(jī)合成物，價(jià)格較高，有些對(duì)人體健康有害。,b. 材料制備工藝周期長(zhǎng)，常達(dá)23月。,c. 制品易開(kāi)裂。,d. 燒成不夠完美，制品中會(huì)殘留細(xì)孔及OH-或

26、C，后者使制品帶黑色。,1. Sol-Gel技術(shù)工藝過(guò)程,醇鹽,或金屬無(wú)機(jī)鹽,起始原料,或前驅(qū)物 或前驅(qū)體,水解,穩(wěn)定溶膠,凝膠層,固態(tài)多孔無(wú)機(jī)膜,（1）具體工藝有兩種,膠溶法,聚合法,又稱(chēng)膠體凝膠法(colloidal gel rout),又稱(chēng)聚合凝膠法(polymeric gel rout),關(guān)鍵在于溶膠的獲得方法或途徑不同。,前驅(qū)物,水解,膠溶,聚合,溶膠,涂膜,干燥,焙燒,膜,膠溶法：,醇鹽在大量水中完全、充分水解，,形成水合氧化物沉淀，,加入酸等電解質(zhì)，使其“溶解”得穩(wěn)定 膠粒溶膠。(colloidal sol),物理溶膠,DSC路線,DSCdestabilization of co

27、lloidal solutions,前驅(qū)物,水解,膠溶,聚合,溶膠,涂膜,干燥,焙燒,膜,聚合法：,醇鹽在大量有機(jī)溶劑中加少量水，,控制水解緩慢發(fā)生，在金屬上引入OH，,相互縮合形成聚合分子膠體溶膠。(polymeric sol),化學(xué)溶膠,PMU路線,PMUpolymerization of molecular units,比較：,DSC溶膠：,初級(jí)粒子粒徑315nm，,陳化時(shí)團(tuán)聚，,次級(jí)粒子粒徑1000nm，,利用超聲或加電解質(zhì)使粒子帶電，,控制團(tuán)聚，控制膠粒大小和分布。,PMU溶膠：,粒徑3nm一下的粒子。,水的加入方式非常重要！,PMU方法水的加入方式：,向醇鹽液中緩慢加水或醇水混合物

28、。,通過(guò)有機(jī)酸與醇鹽溶液反應(yīng)生成水。,在醇鹽溶液中加入堿或水合鹽而產(chǎn)生水。,【注】盡管PMU法得到的粒子較小，所得膜孔孔徑可達(dá)2nm，但制備工藝要求苛刻難以控制，應(yīng)用相對(duì)較少。,DSC路線 （大量水）,解膠(酸),涂膜,干燥、熱處理,PMU路線 （少量水）,聚合,涂膜,（2）涂膜,溶膠在多孔支撐體上的成膜過(guò)程。,多采用浸漬涂膜技術(shù)。,毛細(xì)管力作用下分散介質(zhì)滲透到支撐體中，膠體粒子在支撐體表面堆積形成凝膠層。,溶膠性質(zhì)、支撐體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)、及溶膠添加劑等，,均影響膜的結(jié)構(gòu)及完整性。,（3）干燥及熱處理,略。,詳見(jiàn)影響因素 內(nèi)容、,（4）舉例,膠溶法制備氧化鋁溶膠及膜（仲丁醇鋁為前驅(qū)物）,仲丁醇

29、鋁,大量水,Al2O3疏松沉淀,Al2O3溶膠,涂 膜,干燥,熱處理,Al2O3膜,聚合法制備氧化鋁膜（仲丁醇鋁為前驅(qū)物）,水(少量) + 異丙醇 + 仲丁醇鋁,Al2O3溶膠,Al2O3膜,異丙醇鋁為前驅(qū)物制備-Al2O3膜,SiO2微孔膜的制備,為何稱(chēng)“低溫合成”技術(shù)？,液相、分子水平混合，反應(yīng)活化能低； 室溫形成氧化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； 熱處理控制網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。,2. Sol-Gel技術(shù)影響因素,（1）前驅(qū)物,a. 常采用金屬醇鹽或金屬無(wú)機(jī)鹽為原料。,金屬醇鹽水解更易控制，可得小粒子溶膠。,鋁：國(guó)外常采用仲丁醇鋁； 國(guó)內(nèi)常采用異丙醇鋁,b. 前驅(qū)物選用原則,水解太快已形成沉淀，無(wú)法進(jìn)一步聚合而得膠體

30、。,膠溶法：水解快,聚合法：水解盡可能慢,c. 溶劑的選擇,膠溶法：水,聚合法：有機(jī)溶劑,母醇,（注1）應(yīng)用中一般是將醇鹽溶解于母醇中,以獲得一個(gè)包括醇鹽和水的均相溶液，以保證鹽的水解反應(yīng)能在分子水平上均勻進(jìn)行。,所以對(duì)于在水中溶解度不大的金屬醇鹽來(lái)說(shuō)，需以醇作為溶劑。（醇即與鹽互溶、又與水互溶）,（注2）醇的加入量需適當(dāng)。,醇是醇鹽水解產(chǎn)物，而水解反應(yīng)是可逆的，所以過(guò)多的醇會(huì)一直水解；過(guò)少則會(huì)使水解縮聚產(chǎn)物濃度過(guò)高，易引起粒子的聚集和沉淀。,（注3）醇解反應(yīng)可以調(diào)整金屬醇鹽的溶解度和水解速率。,當(dāng)醇鹽不完全溶解于母醇時(shí)，可通過(guò)醇交換反應(yīng)（醇解反應(yīng)）進(jìn)行調(diào)整。,方程,醇解反應(yīng)的反應(yīng)速率與位阻效

31、應(yīng)和中心金屬原子的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。,2. Sol-Gel技術(shù)影響因素,（2）水解和縮聚反應(yīng),金屬醇鹽與水作用發(fā)生水解，同時(shí)水解產(chǎn)物亦要發(fā)生縮聚反應(yīng)。,如：制備MyOx產(chǎn)物，以M的醇鹽作為前驅(qū)物。,水解反應(yīng)：,氫氧化物一旦形成，縮聚反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。,縮聚反應(yīng)：,兩種方式,縮水縮聚（or失水縮聚）：,縮醇縮聚（or失醇縮聚）：,縮聚的概念！,三個(gè)反應(yīng)幾乎同時(shí)發(fā)生， 單獨(dú)描述不可能。,經(jīng)多次縮聚反應(yīng)，水解產(chǎn)物便形成類(lèi)似氧化鋁的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。,a. 加水量多少直接影響水解、縮聚反應(yīng)進(jìn)行的快慢。,如：制備氧化鋁溶膠時(shí)：,聚合法工藝中，,需要控制水解縮聚反應(yīng)，使之緩慢聚合長(zhǎng)大，形成氧化鋁膠體顆粒。因此加水量很少，

32、使用的反應(yīng)介質(zhì)也都是有機(jī)溶劑。,膠溶法工藝中，,希望金屬醇鹽盡可能在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生完全水解，以讓更多的縮聚產(chǎn)物長(zhǎng)大形成氧化鋁沉淀，為下一步膠溶做準(zhǔn)備。所以水的加入量很多，很多情況干脆直接用水做溶劑。,b. 反應(yīng)溫度,加溫會(huì)促進(jìn)水解和縮聚反應(yīng)。,為縮短水解反應(yīng)，常加溫操作。,有時(shí)水解溫度會(huì)對(duì)水解產(chǎn)物的相變化產(chǎn)生影響。,可能會(huì)影響溶膠的穩(wěn)定性。,研究1：異丙醇鋁制備氧化鋁溶膠：,-AlOOH,-Al(OH)3,-AlOOH,研究2：,水解產(chǎn)物Al(OH)3完全不能膠溶。,能膠溶而得到溶膠， 但穩(wěn)定性差，放置會(huì)沉淀。,得穩(wěn)定性良好的溶膠。,結(jié)論及解釋?zhuān)?高于70：,異丙醇鋁不同溫度下水解時(shí)：,低于70

33、：,結(jié)論及解釋?zhuān)?無(wú)定形AlOOH在低于70的水溶液中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿X石：,三水鋁石不能被膠溶而得到穩(wěn)定溶膠。,晶態(tài)AlOOH在陳化過(guò)程中不發(fā)生相變化，粒子也不會(huì)長(zhǎng)大，易于被膠溶。 可獲得穩(wěn)定的氧化鋁溶膠。,2. Sol-Gel技術(shù)影響因素,（3）膠溶（解膠）,a. 概念：向水解縮聚形成的疏松沉淀中加入一定量膠溶劑（酸或堿），使沉淀分散為大小在膠體范圍內(nèi)的粒子，形成金屬氧化物或水合氧化物溶膠的過(guò)程。也稱(chēng)解膠。,DSC路線,b. 原因：,聚合凝膠法,聚合溶膠,膠體凝膠法,膠體溶液,熱力學(xué)上性質(zhì)不同,前者：,大分子溶膠（化學(xué)溶膠），,體系內(nèi)無(wú)固液界面，熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。,后者：,兩相系統(tǒng)（物理溶膠），

34、,體系內(nèi)有固液界面，熱力學(xué)不穩(wěn)定。,加入膠溶劑，使之穩(wěn)定。,Why？,c. 原理：,膠溶,靜電相互作用引起。,水解產(chǎn)物中加入膠溶劑，,粒子表面吸附電荷，形成雙電層，,電荷排斥力大于粒子間吸引力時(shí)，聚集的粒子分散成小粒子，獲得溶膠。,正負(fù)個(gè)數(shù)應(yīng)該一致,吸附電荷的種類(lèi)和多少， 由顆粒表面的微觀特性決定。,如：Al(OH)3，優(yōu)先吸附H+。,適用于新鮮沉淀,時(shí)間長(zhǎng)，沉淀中小粒子間形成化學(xué)鍵合，則難以分開(kāi)。,SiO2，優(yōu)先吸附e。,d. 膠溶劑種類(lèi),電解質(zhì),酸,堿,何種？,何種？,具體問(wèn)題 具體分析,：膠溶劑種類(lèi)不同,所需膠溶時(shí)間不同。,膜層孔徑分布范圍不同。,溶膠的粘度流變性不同。,如：AlOOH膠

35、溶劑， 可用：HCl、HNO3、CH3COOH,但H2SO4、HF則不可用。,e. 膠溶劑加入量,必須適當(dāng)，否則得不到穩(wěn)定溶膠。,如：Anderson等研究TiO2溶膠，發(fā)現(xiàn)：,酸加入量過(guò)低,沉淀,-過(guò)多,粒子再團(tuán)聚,再如：,2. Sol-Gel技術(shù)影響因素,（4）陳化（熟化，coarsening and ripening）,a. 目的：,以一定方式向膠體提供能量，使膠粒的分散與聚集盡快達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的平衡，從而使膠體具有單一的粒徑分布。,b. 機(jī)理：,粒子溶解度與粒子大小有關(guān)。,c. 主要參數(shù)：,陳化時(shí)間,低溫長(zhǎng)時(shí)間較好！,陳化溫度,節(jié)能； 達(dá)到一致粒徑的粒子數(shù)量多。,d. 舉例：,異丙醇鋁水

36、解制備AlOOH溶膠,陳化時(shí)溫度8090，,強(qiáng)烈攪拌并回流下， 陳化1020h，,可得單分散Al2O3顆粒， 用來(lái)制備窄孔徑的Al2O3控制層膜。,2. Sol-Gel技術(shù)影響因素,（5）浸涂,a. 概述：,用適當(dāng)方法使多孔基體表面和溶膠溶液接觸，在基體毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力作用下，溶膠有進(jìn)入孔中的傾向，當(dāng)其中的介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)時(shí)，膠粒流動(dòng)受阻，在表面截留、增濃、聚集，從而形成一層凝膠層。,b. 浸涂方法：,浸漬提拉法,（粉漿）澆鑄法,將潔凈的載體浸入溶膠中，然后提出拉起，讓溶膠自然流淌成膜。,與注漿成型方法類(lèi)似。,載體代替石膏磨具；溶膠代替漿料。,浸涂方法選用：,膜片,膜管,：常用浸漬提拉法

37、,：多采用澆鑄法,c. 提問(wèn)：,影響膜厚的因素？,溶膠粘度,浸涂時(shí)間,溶膠濃度,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)課本,膜厚大于5 m時(shí)，焙燒后均出現(xiàn)某種程度的開(kāi)裂。,d. 載體孔徑和結(jié)構(gòu)對(duì)膜的形成至關(guān)重要,主要是與溶膠微粒大小相匹配的問(wèn)題。,【紀(jì)美君，等】，研究發(fā)現(xiàn)：,在平均孔徑分別為3.0、0.9、0.1m的三種-Al2O3載體膜上復(fù)合-Al2O3膜,結(jié)果,3.0 m底膜：,0.9 m底膜：,0.1 m底膜：,結(jié)果,3.0 m底膜：,溶膠完全滲入大孔，穿孔嚴(yán)重。,0.9 m底膜：,0.1 m底膜：,適當(dāng)提高溶膠濃度，可得均勻凝膠膜。但干燥后膜失去光澤，SEM下許多孔口出現(xiàn)塌裂和內(nèi)陷，說(shuō)明0.9 m孔徑仍偏大。,可順

38、利鍍膜，得完整的、無(wú)裂縫及針孔的-Al2O3復(fù)合膜。,e. 浸涂次數(shù),一次浸涂難以得到連續(xù)、無(wú)缺陷、無(wú)裂紋的膜層。,必須多次浸涂，且每次浸涂干燥后必須燒結(jié)。,否則膜與基體附著力降低，易剝離、出現(xiàn)裂紋。,2. Sol-Gel技術(shù)影響因素,（6）干燥,a. 干燥過(guò)程膜結(jié)構(gòu)的變化,溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠。,凝膠由膠體微粒組成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，液相被包裹于固相骨架中。,b. 干燥過(guò)程膜的開(kāi)裂現(xiàn)象,原因：,大量液相包裹于固相內(nèi)，干燥時(shí)大量水分蒸發(fā)，伴隨體積有大量收縮，引起開(kāi)裂。,如何防止開(kāi)裂而獲得需要的孔結(jié)構(gòu)，是Sol-Gel工藝中至關(guān)重要而又較為困難的問(wèn)題。,How？,i. 開(kāi)裂機(jī)理,毛細(xì)管壓力 (capi

39、llary pressure )：,毛細(xì)管壓力！,液面產(chǎn)生的附加壓力：,毛細(xì)管壓力又來(lái)源于凝膠骨架孔隙中液體的表面張力,理想柱狀孔：,兩個(gè)理想的、相鄰的、半徑各為r1、r2的毛細(xì)孔， r1 r2 ，灌封在液體中。,蒸發(fā)至有彎月面出現(xiàn),不同的毛細(xì)管壓力,對(duì)壁面產(chǎn)生不同的應(yīng)力,給定開(kāi)裂應(yīng)力，可計(jì)算允許孔的大小。,但影響因素頗多，計(jì)算困難。,有人給出P-r曲線，可查取。,有何思路，來(lái)解決或減少開(kāi)裂？,減小P,減小,增大r,增大接觸角,消除P,單分散孔徑,消除氣液界面,ii. 具體方法：,(i) 干燥溫度和環(huán)境濕度,有何思路，來(lái)解決或減少開(kāi)裂？,ii. 具體方法：,(i) 干燥溫度和環(huán)境濕度,創(chuàng)造緩慢

40、干燥的條件。,高濕度下，緩慢升溫。（陰干策略）,P緩慢增加，小于凝膠強(qiáng)度下不會(huì)開(kāi)裂。,：隨著干燥進(jìn)行，凝膠的強(qiáng)度也在增加。,有何思路，來(lái)解決或減少開(kāi)裂？,(ii) 加入添加劑,粘合劑,作用：避免粒子聚集，防止過(guò)早形成細(xì)孔； 調(diào)節(jié)粘度； 增加未焙燒物料的強(qiáng)度； 防止開(kāi)裂。,常用：纖維素化合物（甲基纖維素、羥乙基 纖維素，等）； 聚乙烯醇；等。,有何思路，來(lái)解決或減少開(kāi)裂？,(ii) 加入添加劑,增塑劑,加入原因：干燥后期或焙燒初期，即使加 入粘合劑，還可能發(fā)生皺縮。 再加入增塑劑，可使皺縮現(xiàn)象 大大減少。,常用：聚乙烯醇； 丙三醇；等。,有何思路，來(lái)解決或減少開(kāi)裂？,作用：使物料可塑性增加（塑性變形使應(yīng) 力減弱而防止開(kāi)裂）。,注意：適宜pH211（過(guò)低：發(fā)生水解，使 粘性下降）； 加入量25%，即可滿(mǎn)足要求； 粘合劑和增塑劑常常配合使用。,生產(chǎn)者推薦使用的粘合劑/增塑劑配合實(shí)例,(i) 干燥溫度和環(huán)境濕度,(ii) 加入添加劑,粘合劑,增塑劑,DCCA控制干燥化學(xué)添加劑,有何思路，來(lái)解決或