1、1,第六章 熱力學(xué)基礎(chǔ),6-1 熱力學(xué)的基本概念,2,一、系統(tǒng)與環(huán)境,熱力學(xué)通常把研究對(duì)象叫做熱力學(xué)系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱(chēng)系統(tǒng)或工質(zhì)。 系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)有相互作用的一切物質(zhì)統(tǒng)稱(chēng)為環(huán)境或外界。 根據(jù)系統(tǒng)與外界的關(guān)系，可把系統(tǒng)分為：,1、孤立系統(tǒng)（與外界既無(wú)能量交換也無(wú)物質(zhì)交換） 2、封閉系統(tǒng)（與外界有能量交換，但無(wú)物質(zhì)交換） 3、開(kāi)發(fā)系統(tǒng)（與外界既有能量交換也有物質(zhì)交換）,3,二、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程, 熱力學(xué)過(guò)程,一個(gè)過(guò)程，如果任意時(shí)刻的中間態(tài)都無(wú)限接近于一個(gè)平衡態(tài)，則此過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。 顯然，這種過(guò)程只有在進(jìn)行得 “ 無(wú)限緩慢 ” 的條件下才可能實(shí)現(xiàn)。,(2)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程,4,例 右圖活塞與汽缸無(wú)摩擦，當(dāng)氣體作準(zhǔn)

2、靜態(tài)壓縮 或膨脹時(shí)，外界的壓強(qiáng)Pe必等于此時(shí)氣體的壓強(qiáng)P， 否則系統(tǒng)在有限壓力差作 用下，將失去平衡，稱(chēng)為 非靜態(tài)過(guò)程。 若有摩擦力存在，雖然也 可使過(guò)程進(jìn)行得“無(wú)限緩 慢”，但PeP 。,無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，其特點(diǎn)是沒(méi)有摩擦力，外 界在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中對(duì)系統(tǒng)的作用力，可以用系統(tǒng)本 身的狀態(tài)參量來(lái)表示。,三、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功、熱量和內(nèi)能,1.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中的功,5,為簡(jiǎn)化問(wèn)題，只考慮無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功。 當(dāng)活塞移動(dòng)微小位移dx時(shí)，外力所作的元功為：,在該過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)外界作功:,系統(tǒng)體積由V1變?yōu)閂2，系統(tǒng)對(duì)外界作的總功為：,討論,系統(tǒng)對(duì)外作正功；,系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功；,系統(tǒng)不作功。,6,功的圖示：,比較

3、a , b下的面積可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，而且還依賴(lài)于所經(jīng)歷的中間狀態(tài)，功與過(guò)程的路徑有關(guān)，即功是過(guò)程量。,等于PV 圖上過(guò)程曲線(xiàn)下的面積。,由積分意義可知，,7,2.內(nèi)能,熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能：所有分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子間勢(shì)能的總和。,熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能是溫度的單值函數(shù)。,理想氣體 ：,內(nèi)能的改變只決定于初、末 狀態(tài)而與所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)。,內(nèi)能是狀態(tài)量。,8,熱量是過(guò)程量,是系統(tǒng)與外界能量轉(zhuǎn)換的量度。,在這一點(diǎn)上熱量傳遞和作功是等效的。都是能量傳遞的形式,都是過(guò)程量,而不是狀態(tài)量。,做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài),使系統(tǒng)內(nèi)能改變. 摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功）,作功是系統(tǒng)內(nèi)能與外界其它形

4、式能量轉(zhuǎn)換的量度。,當(dāng)系統(tǒng)和外界溫度不同時(shí)，就會(huì)發(fā)生熱量傳遞，熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的狀態(tài),使系統(tǒng)內(nèi)能改變.,3. 熱量,9,某一過(guò)程，系統(tǒng)從外界吸熱Q ，對(duì)外界做功A，系統(tǒng)內(nèi)能從E1 變?yōu)镋2，則由能量守恒：,系統(tǒng)從外界吸收的熱量，一部分使系統(tǒng)內(nèi)能增加，另一部分用于對(duì)外作功。,熱力學(xué)第一定律:,四、熱力學(xué)第一定律,對(duì)無(wú)限小過(guò)程：,10,熱力學(xué)第一定律表明: 一切熱力學(xué)過(guò)程都必須服從能量守恒定律。它適用于包括生命現(xiàn)象在內(nèi)的一切熱力學(xué)的體系和過(guò)程。 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。,如果系統(tǒng)對(duì)外作功是通過(guò)體積的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，則,規(guī)定,系統(tǒng)內(nèi)能增加,E 0 ；系統(tǒng)內(nèi)能減少，E 0 。,系統(tǒng)吸收熱量,Q

5、0 ;系統(tǒng)放出熱量,Q 0 ；外界對(duì)系統(tǒng)作功,A 0 ；,11,第一定律適用范圍：,與過(guò)程是否是準(zhǔn)靜態(tài)無(wú)關(guān)。即準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和非靜態(tài)過(guò)程均適用。但為便于實(shí)際計(jì)算，要求初終態(tài)為平衡態(tài)。,例1.某一定量氣體，吸熱800J ，對(duì)外作功500J ，由狀態(tài)A 經(jīng)變到狀態(tài)B ，氣體內(nèi)能改變了多少？若氣體沿過(guò)程由狀態(tài)B 回到狀態(tài)A ，外界作功300J ，求熱量的改變量？,解：,12,五、理想氣體的摩爾熱容量,1. 熱容量,質(zhì)量M物質(zhì)，溫度升高或降低dT 時(shí),吸收或放出的熱量為dQ ，則 稱(chēng)該物質(zhì)的熱容量. 單位: J/ K 。,對(duì)于理想氣體，dQ 為過(guò)程量，則有,13,2. 摩爾熱容量,1mol 物質(zhì)，溫度升高

6、或降低dT 時(shí), 吸收或放出的熱量為dQ ，則 稱(chēng)該物質(zhì)的摩爾熱容量. 單位: J/ mol K 。,對(duì)于M 質(zhì)量理想氣體，dQ 為過(guò)程量，則有:,3.比熱,1kg 物質(zhì)，溫度升高或降低dT 時(shí), 吸收或放出的熱量為dQ ，則 稱(chēng)該物質(zhì)的比熱. 單位: J/ kg K 。,14,6-2 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用,一、等容過(guò)程,dV=0，dA=PdV=0，或 A=0 。,1. 過(guò)程方程,2. 特點(diǎn),3. 應(yīng)用,15,比較 （1）（2）結(jié)果得,二、等壓過(guò)程,1.過(guò)程方程,2.特點(diǎn),3.應(yīng)用,16,17,單原子分子氣體： 雙原子剛性分子氣體: 多原子剛性分子氣體:,19,表中所列數(shù)據(jù)表明：,（

7、1）各種氣體 接近于R；,（3）對(duì)三原子以上氣體，經(jīng)典理論與實(shí)際有較大差距，需用量子理論才能較好解決。,（2）單、雙原子氣體 CV 、 CP 和 的實(shí)驗(yàn)值與理論值接近，說(shuō)明經(jīng)典的熱容理論近似反映了客觀(guān)實(shí)際；,20,三、等溫過(guò)程,1. 過(guò)程方程,2. 特點(diǎn),3. 應(yīng)用,21,例2 5g氫氣, 溫度為300K，體積為4.0010-2 m3, 先使其等溫膨脹到體積為8.0010-2 m3,再等壓壓縮 到4.0010-2 m3 ,最后使之等容升溫到原來(lái)狀態(tài)，求各過(guò)程的功、熱量和內(nèi)能變化。（補(bǔ)充） 解：,22,(2) bc, 等壓壓縮過(guò)程,(1) ab, 等溫膨脹過(guò)程,23,(3) ca ,等容升溫過(guò)程

8、,24,四、絕熱過(guò)程,1. 絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與外界無(wú)熱量交換的過(guò)程。,絕熱過(guò)程是理想過(guò)程。 近似途徑：絕熱隔離；快速進(jìn)行。,2. 絕熱過(guò)程的過(guò)程方程,由熱力學(xué)第一定律，在絕熱過(guò)程中 dQ =0,dA = -dE , 即:,由理想氣體狀態(tài)方程微分得：,兩式聯(lián)立，整理得：,積分得：,25,根據(jù)泊松方程，在P-V圖上可畫(huà)出理想氣體絕熱過(guò)程所對(duì)應(yīng)的曲線(xiàn)，稱(chēng)為絕熱線(xiàn)。絕熱線(xiàn)比等溫線(xiàn)陡。,泊松方程,由等溫過(guò)程方程PV=恒量，等溫線(xiàn)在A(yíng)點(diǎn)處的切線(xiàn)斜率為：,所以，絕熱線(xiàn)比等溫線(xiàn)陡。,證明：設(shè)絕熱線(xiàn)與等溫線(xiàn)交于A(yíng)點(diǎn)。由泊松方程，絕熱線(xiàn)在A(yíng)點(diǎn)處的切線(xiàn)斜率為：,26,例3 、設(shè)有5moL的H2，初態(tài)壓強(qiáng)為 溫度為20

9、，求在下列過(guò)程中，將氫氣壓縮為原來(lái)體積的0.1需要做的功（1）等溫過(guò)程（2）絕熱過(guò)程。,（1）對(duì)等溫過(guò)程，氫氣由1到2態(tài)時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功為：,27,28,五、多方過(guò)程,介于等溫和絕熱之間的過(guò)程稱(chēng)為多方過(guò)程。,29,系統(tǒng)經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過(guò)程叫循環(huán)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)循環(huán)。,循環(huán)工作的物質(zhì)稱(chēng)為工作物質(zhì)，簡(jiǎn)稱(chēng)工質(zhì)。,循環(huán)過(guò)程的特點(diǎn)：E = 0 。,若工質(zhì)為理想氣體，其循環(huán)是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，則此循環(huán)可用P-V圖上的一條閉合曲線(xiàn)表示。,箭頭表示過(guò)程進(jìn)行的方向。 理想氣體在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中對(duì)外做 的凈功等于曲線(xiàn)所包圍的面積。,一、 循環(huán)過(guò)程,1. 循環(huán)過(guò)程,6-3 循環(huán)過(guò)程 卡諾循環(huán),30,沿順時(shí)

10、針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)稱(chēng)為正循環(huán)。 沿逆時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)稱(chēng)為負(fù)循環(huán)。,按正循環(huán)過(guò)程工作的機(jī)器稱(chēng)熱機(jī)， 按負(fù)循環(huán)過(guò)程 工作的機(jī)器稱(chēng)致冷機(jī)。,2. 正循環(huán) 熱機(jī)效率,內(nèi)能不變, 吸收熱量, 對(duì)外做功( 凈功大于零)。,熱機(jī)的工作是利用工質(zhì)不斷地將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣ψ罾硐氲倪^(guò)程是理想氣體等溫膨脹：E = 0 , Q =A , 但不能持續(xù)工作。,(1)正循環(huán)特點(diǎn)：,(2)熱機(jī),31,熱機(jī)的工作原理,32,(3)熱機(jī)效率,(4)規(guī)定,高溫?zé)嵩词菧囟葹門(mén)1的熱庫(kù)，低溫?zé)嵩词菧囟葹門(mén)2 的冷庫(kù);與高溫?zé)嵩唇粨Q的熱量為 Q1，與低溫?zé)嵩唇粨Q的熱量為Q2 ; Q1 Q2 都為絕對(duì)值。,33,3. 負(fù)循環(huán)

11、致冷機(jī)的致冷系數(shù),內(nèi)能不變,外界對(duì)系統(tǒng)做功(凈功小于零), 系統(tǒng)放熱。,(2)致冷機(jī),致冷機(jī)的工作是通過(guò)對(duì)工質(zhì)做功，把低溫物體的熱量傳遞給高溫物體。,致冷機(jī)的目的： 將熱量由低溫物體傳到高溫物體，使低溫物體降溫。,例如空調(diào)、冰箱等。,(1)負(fù)循環(huán)特點(diǎn)：,34,(3)致冷機(jī)的致冷系數(shù),致冷機(jī)的工作原理,35,例4、1moL氦氣經(jīng)如圖所示的循環(huán)其中P2=2P1，V4=2V1，求在1-2、2-3、3-4、4-1等過(guò)程中氣體與環(huán)境的熱量交換以及循環(huán)的效率（氦氣視為理想氣體）。,解：由各過(guò)程特點(diǎn)和理想氣體狀態(tài)方程可得,所以各過(guò)程氣體與外界交換的熱量：,36,氣體吸收的總熱量為：,（2）經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)，系統(tǒng)

12、放出的總熱量為：,所以熱機(jī)的效率為：,思考:也可利用圖示法計(jì)算循環(huán)過(guò)程所做的凈功。,37,例3.3（課本P86） 如圖所示，設(shè)有1mol 的雙原子分子理想氣體，做12 3 1循環(huán)過(guò)程（2 3為絕熱過(guò)程），已知P0，V0。 求：（1）氣體在各個(gè)過(guò)程中所傳遞的熱量； （2）循環(huán)中氣體所作的功； （3）循環(huán)效率。,38,二、卡諾循環(huán),卡諾 (Sadi Carnot) 1796-1832,法國(guó)物理學(xué)家，熱力學(xué)的創(chuàng)始人之 一，是第一個(gè)把熱和動(dòng)力聯(lián)系起來(lái)的人。他出色地、創(chuàng)造性地用“理想實(shí)驗(yàn)”的思維方法，提出了最簡(jiǎn)單但有重要理論意義的熱機(jī)循環(huán)卡諾循環(huán)，創(chuàng)造了一部理想的熱機(jī)(卡諾熱機(jī))。,39,1824年卡諾

13、提出了一個(gè)理想循環(huán)-卡諾循環(huán)。 它以理想氣體為工質(zhì)，整個(gè)過(guò)程只與一個(gè)高溫?zé)嵩春鸵粋€(gè)低溫?zé)嵩唇粨Q能量, 由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成。,40,1)ab 等溫膨脹,吸熱,對(duì)外做功,2)bc 絕熱膨脹,內(nèi)能減小，對(duì)外做功,3)cd 等溫壓縮,放熱,外界做功,4)da 絕熱壓縮,外界做功，內(nèi)能增大,1.卡諾正循環(huán),41,循環(huán)過(guò)程為卡諾循環(huán)，沒(méi)有散熱，漏氣和摩擦等因素存在的熱機(jī)叫卡諾熱機(jī),其效率為:,2.卡諾熱機(jī)的效率,理想氣體卡諾循環(huán) 的效率只與兩熱 源的溫度有關(guān),上式僅適用于卡諾熱機(jī)。,卡諾循環(huán)必須有高溫和低溫兩個(gè)熱源。,卡諾熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。,卡諾循環(huán)為理想循環(huán)

14、，是理想氣體忽略摩擦、漏氣等損耗的循環(huán)。,42,3.卡諾負(fù)循環(huán),工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃縌2 和外界對(duì)它所做的功 A 以熱量Q1的形式傳給高溫?zé)嵩?.,43,4.卡諾致冷機(jī)的致冷系數(shù),以理想氣體為工質(zhì)的卡諾致冷機(jī)的致冷系數(shù)為,這是在T1和T2兩熱源間工作的各種致冷機(jī) 的致冷系數(shù)的最大值.由于T20 ,則卡0 .,44,應(yīng)用實(shí)例 壓縮型制冷機(jī)工作示意圖,工作物質(zhì)氨或氟里昂,45,液態(tài)氨從低溫源吸熱而蒸發(fā)，形成蒸氣，同時(shí)低溫源的溫度降低，最后氨蒸氣被吸入壓縮機(jī)，以進(jìn)行下一循環(huán)。,工作物質(zhì)在壓縮機(jī)內(nèi)被急劇壓縮，變?yōu)楦邏簾釟怏w冷凝器 向高溫源（周?chē)諝猓┓艧岫Y(jié)為液體 節(jié)流筏（降溫、降壓） 蒸發(fā)器

15、，由于壓縮機(jī)的抽、吸作用而使壓強(qiáng)更低。,46,熱泵冬天將室外大氣作為低溫源，室內(nèi)作為高溫源，進(jìn)行上述制冷循環(huán)，可使房間變暖。,在制熱狀態(tài)下，電磁換向閥線(xiàn)圈通電，壓縮機(jī)工作后，排出高溫、高壓制冷劑氣體先進(jìn)入室內(nèi)機(jī)的熱交換器中，冷凝放熱，使室內(nèi)升溫，冷凝后的高壓液態(tài)制冷劑在室外機(jī)中節(jié)流、蒸發(fā)后回到壓縮機(jī)中，如此反復(fù)，達(dá)到房間升溫的目的。,冷暖空調(diào)機(jī)：,47,例5 0.32Kg氧氣作如圖所示abcda的循環(huán)，設(shè)V2=2V1,求循環(huán)效率。,解：注意，此循環(huán)不是卡諾循環(huán)。由效率定義：,48,例6 有一卡諾致冷機(jī)，從一溫度為-10的冷藏室中吸熱而向溫度為20的外界放熱。設(shè)該機(jī)所消耗功率為15KW，那么每分

16、鐘從冷藏室吸收多少熱量？向外界放出多少熱量？,解：,49,熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互 轉(zhuǎn)化過(guò)程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過(guò)程進(jìn)行 的方向。觀(guān)察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象 有關(guān)的宏觀(guān)過(guò)程都是不可逆的，或者說(shuō)是有方向性 的。例如，熱量可以從高溫物體自動(dòng)地傳給低溫物 體，但是卻不能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。對(duì)這類(lèi)問(wèn)題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。為此，首先介紹可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程的概念。,前 言,6-4 熱力學(xué)第二定律 卡諾定理,50,一、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程,（一個(gè)給定的過(guò)程，若其每一步都能借外界條件的無(wú)窮小變化而反向進(jìn)行，則稱(chēng)此過(guò)程

17、為可逆過(guò)程。）,可逆過(guò)程: 在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中,如果逆過(guò)程能重 復(fù)正過(guò)程的每一狀態(tài),而不引起其它變化.,不可逆過(guò)程: 在不引起其它變化的條件下,不能使逆過(guò)程重復(fù)正過(guò)程的每一狀態(tài) ,或者雖然能重復(fù),但必然會(huì)引起其它變化 .,（不可逆過(guò)程不是不能逆向進(jìn)行,而是說(shuō)當(dāng)過(guò)程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過(guò)程在外界留下的痕跡不能將原過(guò)程的痕跡完全消除。）,51,卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)。 可逆?zhèn)鳠岬臈l件是：系統(tǒng)和外界溫差無(wú)限小， 即等溫?zé)醾鲗?dǎo)。 在熱現(xiàn)象中，這只有在準(zhǔn)靜態(tài)和無(wú)摩擦的條 件下才有可能。無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆的。,可逆過(guò)程是一種理想的極限，只能接近，絕不 能真正達(dá)到。因?yàn)?，?shí)際過(guò)程都是以有限的速 度進(jìn)行，且在其中

18、包含摩擦，粘滯，電阻等耗 散因素，所以必然是不可逆的。,經(jīng)驗(yàn)和事實(shí)表明，自然界中真實(shí)存在的過(guò)程都 是按一定方向進(jìn)行的，都是不可逆的。例如：,無(wú)摩擦、無(wú)機(jī)械能損失的、無(wú)限緩慢的平衡過(guò)程 才是可逆過(guò)程。,52,理想氣體自由膨脹是不可逆的。在隔板被抽去的瞬間，氣體聚集在左半部，這是一種非平衡態(tài)，此后氣體將自動(dòng)膨脹充滿(mǎn)整個(gè)容器。最后達(dá)到平衡態(tài)。其逆過(guò)程由平衡態(tài)回到非平衡態(tài)是不可能自動(dòng)發(fā)生的。,理想氣體的自由膨脹,53,熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆的。熱量總是自動(dòng)地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度相同，達(dá)到熱平衡。其反過(guò)程不能自動(dòng)進(jìn)行，使兩物體溫差增大。,人的生命過(guò)程也是不可逆的。,自然界自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程都

19、是不可逆的。,熱傳導(dǎo),功熱轉(zhuǎn)換,通過(guò)摩擦而使功變熱的過(guò)程是不可逆的，即熱不能自動(dòng)轉(zhuǎn)化為功；唯一效果是熱全部變成功的過(guò)程是不可能的。,功熱轉(zhuǎn)換過(guò)程具有方向性。,54,熱力學(xué)第二定律是一條經(jīng)驗(yàn)定律，因此有許多 敘述方法。最早提出并作為標(biāo)準(zhǔn)表述的是1850 年克勞修斯提出的克勞修斯表述和1851年開(kāi)爾文提出的開(kāi)爾文表述。,1. 熱力學(xué)第二定律的表述,二、熱力學(xué)第二定律,55,*(1) 克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。,與之相應(yīng)的事實(shí)是，當(dāng)兩個(gè)不同溫度的物體相互接觸時(shí)，熱量將由高溫物體向低溫物體傳遞，而不可能自發(fā)地由低溫物體傳到高溫物體。如果借助致冷機(jī)，當(dāng)然可以把熱量

20、由低溫物體傳遞到高溫物體，但要以外界做功為代價(jià)，也就是引起了其它變化。 克氏表述說(shuō)明熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆的。,56,*(2)開(kāi)爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用的功,而不產(chǎn)生其它影響。,與之相應(yīng)的事實(shí)是，功可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，但要把熱完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響是不可能的。如實(shí)際中熱機(jī)的循環(huán)除了熱變功外，還必定有一定的熱量從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩矗串a(chǎn)生了其它效果。熱全部變?yōu)楣Φ倪^(guò)程也是有的，如理想氣體等溫膨脹,但在這一過(guò)程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)楣ν?，還引起了其它變化，即過(guò)程結(jié)束時(shí)，氣體的體積增大了。開(kāi)氏表述說(shuō)明功變熱的過(guò)程是不可逆的。,57,3.熱力學(xué)第二定律的宏觀(guān)實(shí)質(zhì)：

21、, 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀(guān)過(guò)程都是不可逆的； 一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆的； 可逆過(guò)程只是一種理想模型； 熱力學(xué)第二定律是反映過(guò)程進(jìn)行條件和方向的定律。,2. 兩種表述的等效性,兩種表述的等效性可用反證法證明。,58,以氣體自由膨脹為例：,兩個(gè)分子時(shí)，分子分布的所有可能狀態(tài)如右圖：,兩個(gè)分子又全部返回A邊的可能性（幾率）為：,三、 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義,59,三個(gè)分子時(shí)，分子分布的所有可能狀態(tài)為：,三個(gè)分子全部返回A邊的幾率占,若有N個(gè)分子，全部返回A邊的幾率為,一摩爾氣體有 個(gè)分子 ,則全部返回A邊的幾率為, 實(shí)際上是不可能出現(xiàn)的.,60,熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過(guò)程總是由幾率小的宏觀(guān)狀態(tài)向

22、幾率大的宏觀(guān)狀態(tài)進(jìn)行，亦即由包含微觀(guān)狀態(tài)數(shù)目少的宏觀(guān)狀態(tài)向包含微觀(guān)狀態(tài)數(shù)目多的宏觀(guān)狀態(tài)進(jìn)行，而與之相反的過(guò)程，沒(méi)有外界的影響是不可能自動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。,61,1、熱力學(xué)第二定律適用于有限范圍內(nèi)的孤立系統(tǒng)。,將熱二律推廣至整個(gè)宇宙,有序無(wú)序（混亂度增加），宇宙的熵將趨于極大，宇宙的能量都將成為不可用能量，一切宏觀(guān)變化都將停止，宇宙將進(jìn)入一個(gè)死寂的永恒狀態(tài) 。,其錯(cuò)誤在于：,宇宙一直在膨脹，是開(kāi)放系統(tǒng)，充滿(mǎn)了無(wú)序向有序的發(fā)展與變化，呈現(xiàn)豐富多彩、千差萬(wàn)別、生機(jī)勃勃的景象。, 熱寂說(shuō) 耗散結(jié)構(gòu)理論簡(jiǎn)介,熱寂說(shuō)：,62,1967年普里高津（比利時(shí)）。,非平衡態(tài)下的穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)，,該理論可用于研究與外界有相互

23、作用的開(kāi)放系統(tǒng)： 生態(tài)系統(tǒng)、人口分布、環(huán)境保護(hù)、交通運(yùn)輸、城市發(fā)展等。,2、耗散結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介,63,定理一：在相同高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)，都具有相同的效率。,定理二：工作在相同高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的所有不可逆機(jī)的效率總是小于可逆機(jī)的效率。,四、卡諾定理,64,在給定的高溫源和低溫源之間工作的熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)的效率最高。 卡諾定理指出了提高熱機(jī)效率的途徑。,2.能量品質(zhì),熱力學(xué)第二定律和卡諾定理表明：在熱力學(xué)過(guò)程中有用能量（或可利用能量）是受到限制的。,例如：熱機(jī),可利用的能量越多（熱機(jī)效率越高），該能量的品質(zhì)越好，反之則差。,討論,65,一、問(wèn)題的提出,熱力學(xué)第二定律表

24、明，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程都是不可逆的。能否找到一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，并用這個(gè)狀態(tài)函數(shù)在初、終兩態(tài)的差異或單向變化的性質(zhì)來(lái)判斷實(shí)際過(guò)程進(jìn)行的方向呢？,這個(gè)狀態(tài)函數(shù)就是熵！,6-5 熵 熵增加原理,熵是描述過(guò)程進(jìn)行的方向和限度的函數(shù)，它是一個(gè)態(tài)函數(shù)。（與過(guò)程無(wú)關(guān)）,66,1.克勞修斯等式,（1）卡諾循環(huán),卡諾正循環(huán)：,卡諾負(fù)循環(huán)：,溫度為T(mén) 的等溫過(guò)程的熱溫比。,任意微過(guò)程的熱溫比（微過(guò)程可視不變）。,二、熵函數(shù) S 的引入,67,由于絕熱過(guò)程的熱溫比為零，則卡諾循環(huán)各分過(guò)程的熱溫比的代數(shù)和為零，即：,克勞修斯等式,（2）任意可逆循環(huán)過(guò)程,任意一個(gè)可逆循環(huán)可視為由無(wú)數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個(gè)卡諾循環(huán)

25、的絕熱過(guò)程曲線(xiàn)重合，方向相反，互相抵消。當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)無(wú)限增加時(shí)，鋸齒形過(guò)程曲線(xiàn)無(wú)限接近于用紅色線(xiàn)表示的可逆循環(huán)。,68,每一可逆卡諾循環(huán)都有：,對(duì)任意可逆循環(huán),69,系統(tǒng)的初、末狀態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。于是可以引入一個(gè)只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)熵S 。,此式表明，對(duì)于一個(gè)可逆過(guò)程,該積分只決定于,所有可逆卡諾循環(huán):,設(shè)任意可逆循環(huán)過(guò)程沿1a2b1進(jìn)行，則,克勞修斯等式,分割無(wú)限小:,2. 熵,70,設(shè)系統(tǒng)初態(tài)及末態(tài)的熵分別為S1 、 S2 ，系統(tǒng)沿可逆過(guò)程由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2 時(shí)，熵的改變量為：,對(duì)于微小可逆過(guò)程：,熵的單位為:,該式表明：系統(tǒng)由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí)，熵的改變 量就等于連接這兩個(gè)平衡

26、態(tài)的任意可逆過(guò)程的熱溫比的積分。,焦耳/開(kāi),71,根據(jù)熱力學(xué)第一定律:,這是一個(gè)熱力學(xué)基本關(guān)系式。,72,對(duì)于初、末狀態(tài)相同的不可逆與可逆兩個(gè)過(guò)程，由于不可逆過(guò)程有能量耗散，所以其有用功不可逆小于可逆 , 由熱力學(xué)第一定律可得:,對(duì)于可逆過(guò)程有:,三、熵的計(jì)算,對(duì)于不可逆過(guò)程則有:,一般情況下，系統(tǒng)的熵變?yōu)?,稱(chēng)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)形式.,73,為了正確理解和計(jì)算熵和熵變，必須注意以下幾點(diǎn)： 1. 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。 2.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)形式不可理解為不可逆過(guò)程的熵變大于可逆過(guò)程的熵變，正確的理解是對(duì)可逆過(guò)程,該式右邊的積分值等于兩狀態(tài)的熵變；對(duì)于不可逆過(guò)程,該式右邊的積分值小于兩狀

27、態(tài)的熵變。,3.可逆過(guò)程的熵變可用右式計(jì)算:,4.不可逆過(guò)程的熵變不能直接應(yīng)用上式計(jì)算。由于熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)，熵變和過(guò)程無(wú)關(guān)，可以在該不可逆過(guò)程的初、末狀態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程，對(duì)此可逆過(guò)程應(yīng)用上式進(jìn)行熵變的計(jì)算。,74,例7 、求質(zhì)量M理想氣體（設(shè)摩爾質(zhì)量為u）的幾個(gè)等值過(guò)程的熵變。,75,可逆絕熱過(guò)程熵變?yōu)榱悖址Q(chēng)等熵過(guò)程，絕熱線(xiàn)又稱(chēng)等熵線(xiàn)。,結(jié)論:,76,例8 將2kg 0 的水凝結(jié)成 0 的冰，求其熵變(設(shè)水的凝固熱為3.33105J Kg-1 ) 。,解：設(shè)計(jì)一可逆等溫過(guò)程求熵變：,77,例9 質(zhì)量M的理想氣體進(jìn)行自由膨脹，由V1 到V2 ，求熵的變化。,解：設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算,a）1-2等溫過(guò)程,b）1-3 等壓過(guò)程,3-2 等容過(guò)程,c) 1-4 絕熱過(guò)程,4-2 等壓過(guò)程,78,例10 求1mol 理想氣體由( P1 ,T1 ) ( P2 ,T2 )過(guò)程的熵變。 補(bǔ)充,解: (1) 在1 、2 狀態(tài)之間設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程，對(duì)該可逆過(guò)程有：,79,(2) 在1 、2 狀態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)