1、,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,第八章 Cationic Dyes 陽(yáng)離子染料染色,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,一、陽(yáng)離子染料的結(jié)構(gòu)類型及主要特點(diǎn),陽(yáng)離子染料的主要結(jié)構(gòu)類型及特點(diǎn) 陽(yáng)離子染料按其所帶正電荷的分布情況，可分為共軛型和隔離型兩大類。 共軛型陽(yáng)離子染料，其所帶正電荷分布在染料發(fā)色體的整個(gè)體系中，而 并不固定在染料結(jié)構(gòu)中的某個(gè)原子上。隔離型陽(yáng)離子染料所帶正電荷的 陽(yáng)離子基團(tuán)，通過(guò)隔離基（如次乙基CH2CH2等）與染料母體相連， 故其所帶電荷不參與染料的共軛體系，而固定在染料分子中的某一個(gè)原 子上，其陽(yáng)離子基團(tuán)通常為季銨離子。陽(yáng)離子染料因所帶電荷的分布情 況不同，其染色性能、色澤鮮

2、艷性、染色牢度等表現(xiàn)出較大差異。,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,共軛型陽(yáng)離子染料,由于共軛型陽(yáng)離子染料所帶電荷貫穿于整個(gè)共軛體系中，也常稱 為離域型陽(yáng)離子染料。共軛型陽(yáng)離子染料是陽(yáng)離子染料中的主要 類型，其染料品種眾多，常用于腈綸、酸改性滌綸等染色。共軛 型陽(yáng)離子染料，從化學(xué)結(jié)構(gòu)分主要包括三芳甲烷類、噁嗪類、菁 和半菁類、氮雜菁和氮雜半菁類、萘內(nèi)酰胺類等。,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色 1、三芳甲烷類陽(yáng)離子染料 孔雀綠（C.I.Basic Green 4）為一種典型的三芳甲烷類共軛型堿性染料，具有高 的著色力和色澤鮮艷度，其在腈綸上的耐曬牢度雖比在天然纖維(如絲、毛)上有所 提高，卻往往仍

3、達(dá)不到要求，且其移染性較差。,C,(CH3)2N,+ N(CH3)2,C2O4 2H2C2O,-,孔雀綠（C.I.Basic Green 4）,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色 三芳甲烷類染料對(duì)溶液pH和還原劑較敏感，在pH值大于5時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)變色 或沉淀，在還原性介質(zhì)中會(huì)被還原為無(wú)色的隱色堿。此類反應(yīng)為可逆反應(yīng)， 其結(jié)構(gòu)變化如下：,OH C,N(CH3)2,(CH3)2N,+,H,OH-,(CH3)2N,+ N(CH3)2,C,O,H,H C,N(CH3)2,(CH3)2N,(CH3)2N,+ N(CH3)2,C,染整工藝與原理,C,X -,C6H5 N CH3,陽(yáng)離子染料染色 然而對(duì)含有吲哚

4、環(huán)及芳苯胺結(jié)構(gòu)的三芳甲烷類藍(lán)光綠陽(yáng)離子染料，在腈綸 纖維上卻可獲得滿意的耐曬牢度，因而含有如下結(jié)構(gòu)的三芳甲烷陽(yáng)離子染 料具有商業(yè)前景。 CH3 + N,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色 2、噁嗪類 噁嗪類為較為重要的陽(yáng)離子染料品種，如陽(yáng)離子翠藍(lán)GB/X-GB，及其分散型 SD-GB，液狀劑型L-GB，以及其無(wú)鋅環(huán)保型商品。噁嗪類陽(yáng)離子染料仍為一老 牌堿性染料品種，色光鮮艷，日曬牢度較好，對(duì)染浴pH值的變化較穩(wěn)定。在腈 綸上表現(xiàn)出較好的日曬牢度。為進(jìn)一步提高其日曬牢度，通常在氨基氮原子上 接入氰乙基，來(lái)進(jìn)行改善。,(C2H5)2N,N(C H ),25 2,+ O,N,-,Cl,R CH2CH2C

5、N,N,N,25 2,(C H ) N,+ O,陽(yáng)離子翠藍(lán)GB（C.I.Basic Blue 3）,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色 3、菁類及半菁類 菁類染料是（多）甲川鏈（n=0或整數(shù)）兩端分別連接含氮雜環(huán)（一般為含 氮雜環(huán)或硫氮雜環(huán)）而成發(fā)色體系的（多）甲川陽(yáng)離子染料。其兩端雜環(huán) 相同的稱為對(duì)稱菁染料，如Astraphloxin紅：,CH3,CH3,CH3,+ N,CH3CH3 C,CH3 C C N,CHCH,CH,C,Astraphloxin紅,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色 當(dāng)（多）甲川鏈只有一端連接含氮雜環(huán)時(shí)稱為半菁染料，如陽(yáng)離子桃紅FG：,C CHCH,CH3 CH3 C,CH3

6、,+ N,N,CH3 CH2CH2 Cl,H2P4O-,陽(yáng)離子桃紅FG (C.I.Basic Red 13) 對(duì)稱菁類陽(yáng)離子染料色澤濃艷，但由于日曬牢度差，一般不用于紡織品的 加工，而較多用于感光材料，如黑白或彩色膠卷的敏化劑（增敏劑）。半 菁類染料分子共軛體系較菁類染料短，主要吸收波長(zhǎng)較短的可見光，其色 譜主要為黃、紅等淺色，日曬牢度一般較菁類有所提高。,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色 4、氮雜菁及氮雜半菁類 當(dāng)菁類及半菁類染料結(jié)構(gòu)中（多）甲川鏈中的一個(gè)或幾個(gè)甲川 （CH=）基為N=所取代時(shí)，所得氮甲川染料分別稱為氮雜菁 和氮雜半菁類染料。由于引入了電負(fù)性較強(qiáng)的氮原子，使其在腈 綸上具有很好

7、的日曬牢度，一般可達(dá)56級(jí)，廣泛用于腈綸及其 他陽(yáng)離子染料可染改性纖維的印染加工。如國(guó)產(chǎn)陽(yáng)離子金黃X- GL，除主要用于腈綸的染色和直接印花外，也用于酸改性滌綸、 醋纖和氯綸等的染色，為一只重要的陽(yáng)離子染料品種,目前也有其 分散陽(yáng)離子型SD-GL和液狀商品XL-GL。國(guó)外多家著名公司如 DYSTAR、KYK、CIBA、CLAR、CKC、NSK等都有生產(chǎn)。,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,-,OCH3,CH3,+ N,CH3CH3 C,N,CH,C,N CH3,3,CH OSO,3,陽(yáng)離子金黃X-GL (C.I.Basic Yellow 28),染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,5、菁型偶氮陽(yáng)離子

8、染料 菁型偶氮陽(yáng)離子染料是為適合腈綸印染而發(fā)展的一類重要的共軛型陽(yáng) 離子染料。其大部分為半菁型單偶氮結(jié)構(gòu)，在腈綸上的日曬牢度優(yōu)良。 目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的此類產(chǎn)品品種眾多。如C.I.堿性紅46（C.I.110825）、 C.I.堿性藍(lán)41（C.I.11105/11154），其國(guó)內(nèi)品名分別為陽(yáng)離子紅X- GRL和陽(yáng)離子藍(lán)X-GRRL，目前國(guó)內(nèi)外主要的染料公司都有生產(chǎn)，而 且有相應(yīng)的分散陽(yáng)離子型及液狀產(chǎn)品，以及無(wú)鋅型產(chǎn)品應(yīng)市，屬于環(huán) 保產(chǎn)品。該類染料主要用于腈綸纖維紡織品染色和直接印花，勻染性 能優(yōu)良。,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色 同時(shí)，國(guó)內(nèi)目前還生產(chǎn)有該類染料的新品種，如C.I.堿性藍(lán)66 （C.

9、I.11075），其國(guó)內(nèi)品名為陽(yáng)離子藍(lán)X-BL，及其分散型陽(yáng)離子SD-BL， 在腈綸上耐曬牢度可達(dá)78級(jí)，皂洗及汗?jié)n牢度達(dá)5級(jí)。,3,CH3 CH2,N,N,N=N,N,+ N CH,陽(yáng)離子紅X-GRL (C.I. Basic Red 46),CH3O,CH,3,+ N,S,C,C2H5 C2H4OH,N,N=N,（C.I.11105）,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,CH2CHCH2OCH3 OCH3,CH3O,CH,3,CH3,+ N,S,C,N,N=N,H5C2O,C2H5,N,CN=N,S,+ N,C H,25,（C.I. 11154） 陽(yáng)離子藍(lán)X-GRRL (C.I. Basic B

10、lue 41),C2H4CONH2 陽(yáng)離子藍(lán)X-BL (C.I. Basic Blue 66),染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色 6、萘內(nèi)酰胺類 萘內(nèi)酰胺類共軛型陽(yáng)離子染料具有優(yōu)良的耐曬牢度，對(duì)羊毛沾色較少，因 而可很好地用于毛/腈、毛/改性滌綸等的染色和印花，如Astrazon紫FRR （C.I.Basic violet 20）。,X-,C,2 5,H C,+ 5 2 N,N OC H CH3,Astrazon紫FRR（C.I.Basic violet 20）,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,隔離型陽(yáng)離子染料是通過(guò)隔離基，將帶正電荷的陽(yáng)離子基團(tuán)連接到染料母體 上，按染料母體的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為偶氮

11、和蒽醌隔離型陽(yáng)離子染料。帶正電荷的 陽(yáng)離子基團(tuán)通常為季銨離子，其染料通式為：,陽(yáng)離子紅GTL(C.I. Basic Red 18),隔離型陽(yáng)離子染料,CH2CH2,D,N+ CH3,CH3,X-,CH3X-,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色 隔離型偶氮陽(yáng)離子紅GTLP/L-GTLP，具有很高的耐曬牢度，在腈綸上可 達(dá)7級(jí)，對(duì)熱、酸堿性穩(wěn)定，溶解性好，但其移染性、擴(kuò)散性差，較適合 于浸染和連續(xù)染色。目前國(guó)外汽巴精化和科萊恩也有生產(chǎn)。 Cl,2,O N,N=N,N,C2H5 C2H4N+,陽(yáng)離子紅GTLP/L-GTLP（C.I.Basic Red 54）,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色 蒽醌類隔離型

12、陽(yáng)離子染料日曬牢度很高，無(wú)煙氣褪色現(xiàn)象，但發(fā) 色強(qiáng)度不及其他結(jié)構(gòu)染料。如陽(yáng)離子藍(lán)FGL。,陽(yáng)離子藍(lán)FGL（C.I.Basic Blue 22）,X -,O,+ NHCH2CH2CH2N(CH3)3,NHCH3,O,X-,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色 綜上，共軛型陽(yáng)離子染料色澤濃艷，得色量高，而隔離型陽(yáng)離子染料 色澤則不及共軛型鮮艷，得色量也相對(duì)較低。但由于隔離型陽(yáng)離子染 料中陽(yáng)離子基團(tuán)與發(fā)色體系隔離，染料母體對(duì)光、熱、酸堿穩(wěn)定性提 高，故其耐曬牢度、耐熱性、耐酸堿性較一般共軛型陽(yáng)離子染料為好。 共軛型陽(yáng)離子染料結(jié)構(gòu)中，引入氮原子后，其日曬牢度也大為提高， 如氮雜菁、氮雜半菁類結(jié)構(gòu)具有較好的耐

13、光牢度。,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,所謂分散型陽(yáng)離子染料是將傳統(tǒng)陽(yáng)離子染料的陰離子部分如氯離子、甲基硫酸根、醋 酸根、磷酸根等用分子量較大的萘磺酸、二硝基苯磺酸等芳香族磺酸置換，將其水溶 性基團(tuán)封閉，形成絡(luò)合物，之后，加入木質(zhì)素磺酸鈉等擴(kuò)散劑研磨至一定細(xì)度而得到。 常用的陰離子物質(zhì)是萘磺酸。萘磺酸和染料陽(yáng)離子結(jié)合生成溶解度很低的沉淀 物。,分散型陽(yáng)離子染料染色機(jī)理,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,化學(xué)結(jié)構(gòu),二、 腈綸纖維特性,3%12%1%3%,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色 一般的聚丙烯睛纖維是丙烯腈重量比高于85%的共聚體。常用的第二單 體有丙烯酸甲酯(CH2CH一COOCH3)、甲

14、基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯 酯(CH2CHOOCH3)等中性單體，第三單體有丙烯磺酸(CH2CH CH3SO3H)、丙烯酸(CH2CHCOOH)、衣康酸 （CH2=CHCOOHCH2COOH）等。 纖維的微結(jié)構(gòu)（超分子結(jié)構(gòu)） 纖維中存在著與纖維軸平行的晶面，而不存在垂直纖維軸的晶面，即纖 維大分子排列橫向有序，縱向無(wú)序，沒(méi)有真正的晶體存在，存在許多蘊(yùn) 晶（橫向有序的結(jié)構(gòu)）。,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,Fibre saturation value 纖維飽和值,SF,Glass transition point 玻璃化溫度,Tg,Charge of the fibre 纖維上電荷,Spinnin

15、g technology (wet or dry spun fibres) 紡絲方法(濕紡或干紡),影響纖維染色性能的因素,演示者 2009-05-22 08:55:42 - Unterkapitel dienen als Schalter,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,-SO3 -,-SO3 -,-SO3 -,3,-SO -,-SO3,-,3,-SO -,3,-SO -,3,-SO -,- -SO3,- -SO3,- -SO3,- -SO3,- -SO3,- -SO3,- -SO3,-SO3,-d,3,-SO -d,3,-SO -d,3,-SO -d,3,-SO -d,3,-SO -d,-

16、SO3,-,Fibre saturation value纖維飽和值SF,The SF value can be compared with the available seats in a classroom, where each seat represents a negative charged sulfonic acid group,染整工藝與原理,The most important control factor of PAN dyeing is the temperature Due to the permanent charge on fibre and dyestuff the

17、 effect of pH on exhaustion is neglectable A lot of unlevel dyeing start with improper dissolving of the cationic dyes The start temperature of 60C gaurantee a good solubility and an improvement of productivity Cationic dyes has the highest exhaustion rate of all man made fibres between 96%98% A rig

18、ht first time rate of 95% is possible for dyeing of PAN,陽(yáng)離子染料染色 Some general explanations about dyeing of PAN,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,The V value indicates the dyeing rate of the acrylic fibre. V值是指腈綸的染色速率,Dyeing rates (V)染色速率(V),Glass transition point Tg玻璃化溫度Tg,The glass transition point Tg is the temperat

19、ure area where the PAN fibre starts to exhaust the cationic dyes from the dye bath. 玻璃化溫度是指當(dāng)PAN纖維開始 從染浴上染染料的溫度 Below this point the dyestuff is frozen in the fibre and protected e.g. against alkaline 低于玻璃化溫 度下染料不上染纖維,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,Saturation factor飽和系數(shù),f,Combination index配伍性,K,Relative affinity相對(duì)親

20、和力Ar,Standard dyeing time 標(biāo)準(zhǔn)染色時(shí)間,t,70,Properties of cationic dyestuff,陽(yáng)離子染料特性,演示者 2009-05-22 08:55:42 - Flchen dienen als Schalter,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,The saturation factor is a dyestuff related constant. It is independent of the fibre to the dyed. Using the fibre saturation value (SF) and the saturatio

21、n factor (f) it is possible to calculate the maximum amount of dyestuff which exhaust onto an acrylic fibre (saturation value Ps):,Ps (% o.w.o.g.) =,SF f,Combination index K,The K values range from 1 to 5. In combination dyeings, dyestuff with a low K value exhaust onto the fibre first, while dyestu

22、ffs with higher value exhaust slower.,Saturation factor f,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,Relative affinityAr,Standard dyeing time,t70,The relative afinity is a measure of the distribution of the dyestuff between fibre and dye liquor. Of course dyes with low affinity have superior migrating power.,The t70 time is a

23、 measure for the exhaustion of the dyes from the liquor. The time required for 70% exhasution under defined conditions is important in connection with continuous dyeing and printing of Astrazon dyes,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,The PAN fibre has a permanent negative charge due to sulfonic acid group that attract

24、s the positive charged cationic dye under formation of a salt bond. 腈綸纖維帶有永久性的負(fù)電荷,纖維中含有磺酸基團(tuán),纖 維上的負(fù)電荷與陽(yáng)離子染料形成鹽鍵,Change of the fibre纖維的電荷性,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,Spinning technology (wet or dry spun fibres)紡絲技術(shù)(濕紡或干紡),A wet spun fibre has a transition point of 75 濕紡玻璃化溫 度75 a dry spun fibre of 85 . 干紡玻璃化溫 度8

25、5 .,130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,wet spun PAN,dry spun PAN,Charcoal decomposition begins dyeing temperature critical region nothing happens, 140,染整工藝與原理,陽(yáng)離子染料染色,A retarding agent is like colourless dyestuff that enters the acrylic fibre seats first. Those entering afterwards move ver

26、y slowly onto their seats.,Effect of retarding agent in the acylic cinema,染整工藝與原理,0.35%Astrazon Golden Yellow GL-E 200%f-value = 0,46 0.06%Astrazon Red FBL 200%f-value = 0,67 0,05%Astrazon Blue BRL 200%f-value = 0,58 x %Astragal PAN ( A retarding agent)f-value = 0,61,Step 3: Select the dyestuffs and take the f-value from the pattern card,陽(yáng)離子染料染色 Example for the calculation of A retarding agent Step 1: Find out the Sf- value of the PAN fibre (Appendix pattern card or supplier),Dralon L 900Sf = 1.7,Step 2: Which degree of fibre saturation is required?,Fibre saturation of