1、熒光壽命(fluorescence lifetime) 當(dāng)某種物質(zhì)被一束激光激發(fā)后，該物質(zhì)的分子吸收能量后從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)上，再以輻射躍遷的形式發(fā)出熒光回到基態(tài)。當(dāng)去掉激發(fā)光后，分子的熒光強度降到激發(fā)時的熒光最大強度I0的1/e所需要的時間，稱為熒光壽命，常用表示。如熒光強度的衰減符合指數(shù)衰減的規(guī)律: ItI 0e-kt 其中I0是激發(fā)時最大熒光強度，It是時間t時的熒光強度，k是衰減常數(shù)。假定在時間時測得的It為I0的1/e，則是我們定義的熒光壽命。,1,壽命是衰減常數(shù)k的倒數(shù)。事實上，在瞬間激發(fā)后的某個時間，熒光強度達到最大值，然后熒光強度將按指數(shù)規(guī)律下降。從最大熒光強度值后任一強度

2、值下降到其1/e所需的時間都應(yīng)等于。,2,如果激發(fā)態(tài)分子只以發(fā)射熒光的方式丟失能量，則熒光壽命與熒光發(fā)射速率的衰減常數(shù)成反比，熒光發(fā)射速率即為單位時間中發(fā)射的光子數(shù)，因此有F 1/KF。KF是發(fā)射速率衰減常數(shù)。 F表示熒光分子的固有熒光壽命，kF表示熒光發(fā)射速率的衰減常數(shù)。,3,處于激發(fā)態(tài)的分子，除了通過發(fā)射熒光回到基態(tài)以外，還會通過一些其它過程(如淬滅和能量轉(zhuǎn)移)回到基態(tài)，其結(jié)果是加快了激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)的過程(或稱退激過程)，結(jié)果是熒光壽命降低。 壽命和這些過程的速率常數(shù)有關(guān)，總的退激過程的速率常數(shù)k可以用各種退激過程的速率常數(shù)之和來表示: kkF+ki ki表示各種非輻射過程的衰減速率常

3、數(shù)。 則總的壽命為: 1/k1/(kF+ ki),4,由于吸收幾率與發(fā)射幾率有關(guān)， F與摩爾消光系數(shù)max (單位為cm2mol-1或 (mol dm-3) -1cm-1)也密切相關(guān)。 從下式可以得到F的粗略估計值(單位為秒)。 1/F104 max 在討論壽命時，必須注意不要把壽命與躍遷時間混淆起來。躍遷時間是躍遷頻率的倒數(shù)，而壽命是指分子在某種特定狀態(tài)下存在的時間。 通過量測壽命，可以得到有關(guān)分子結(jié)構(gòu)和動力學(xué)方面的信息。,5,熒光壽命及其含義 （1）假定一個無限窄的脈沖光(函數(shù))激發(fā)n0個熒光分子到其激發(fā)態(tài),處于激發(fā)態(tài)的分子將通過輻射或非輻射躍遷返回基態(tài)。假定兩種衰減躍遷速率分別為和knr

4、,則激發(fā)態(tài)衰減速率可表示為dn(t)/dt=- (+ knr) n(t) (1) 其中n(t)表示時間t時激發(fā)態(tài)分子的數(shù)目,由此可得到激發(fā)態(tài)物種的單指數(shù)衰減方程。n(t) = n0exp(- t/) (2),6,式中為熒光壽命。熒光強度正比于衰減的激發(fā)態(tài)分子數(shù),因此可將上式改寫為: I(t) = I0exp(- t/) (3)其中I0 是時間為零時的熒光強度。 于是,熒光壽命定義為衰減總速率的倒數(shù): = (+ knr)- 1(4) 也就是說熒光強度衰減到初始強度的1/e時所需要的時間就是該熒光物種在測定條件下的熒光壽命。實際上用熒光強度的對數(shù)對時間作圖,直線斜率即為熒光壽命倒數(shù)的負值。熒光壽命

5、也可以理解為熒光物種在激發(fā)態(tài)的統(tǒng)計平均停留時間。,7,事實上當(dāng)熒光物質(zhì)被激發(fā)后有些激發(fā)態(tài)分子立即返回基態(tài),有的甚至可以延遲到5倍于熒光壽命時才返回基態(tài),這樣就形成了實驗測定的熒光強度衰減曲線。由于實際體系的復(fù)雜性,熒光衰減往往要用多指數(shù)或非指數(shù)衰減方程描述: I(t) = iexp(- t/i) (5) 式中i 為第i 項的指前因子。衰減方程的復(fù)雜性反映了體系中熒光物種的多樣性或存在狀態(tài)的復(fù)雜性。,8,9,圖中有三條曲線, 分別是實際測定強度衰減曲線N(tk) 、儀器響應(yīng)函數(shù) L(tk)和擬合函數(shù)Nc(tk) 。 儀器響應(yīng)函數(shù)也被稱之為光源函數(shù),實際工作中以膠體SiO2為虛擬樣品進行測定,所得

6、到的衰減曲線就是圖中的L(tk) ,光源函數(shù)表明了儀器能夠測定的最短熒光壽命。 圖中第二條曲線為樣品的實測熒光衰減曲線N(tk) ,實際上為L(tk)與脈沖響應(yīng)函數(shù)I(t)的卷積，即N(tk) = L(tk) I(t) (6),10,第三條曲線是實測熒光強度衰減曲線的擬合函數(shù)Nc(tk) 。利用解卷積的辦法有可能得到脈沖響應(yīng)函數(shù)I(t) ,進而求得描述樣品熒光衰減本質(zhì)的熒光壽命()等有關(guān)參量。,11,分析采用非線性最小二乘曲線擬合方法,迭代過程用Marquardt法。擬合初值可由用戶輸入,也可對曲線粗略分析得到。如對兩種衰變成分的衰變曲線,先由曲線尾部段進行單指數(shù)曲線擬合得到長壽命成分參數(shù),再

7、由曲線前段進行雙指數(shù)曲線擬合得到(其中長壽命成分參數(shù)已得到)短壽命成分參數(shù)。,12,2.研究熒光壽命的意義 （1）熒光物質(zhì)的熒光壽命與自身的結(jié)構(gòu)、所處微環(huán)境的極性、粘度等條件有關(guān),因此通過熒光壽命測定可以直接了解所研究體系發(fā)生的變化。 （2）熒光現(xiàn)象多發(fā)生在納秒級,這正好是分子運動所發(fā)生的時間尺度,因此利用熒光技術(shù)可以“看”到許多復(fù)雜的分子間作用過程,例如超分子體系中分子間的簇集、固液界面上吸附態(tài)高分子的構(gòu)象重排、蛋白質(zhì)高級結(jié)構(gòu)的變化等。,13,研究熒光壽命的意義 （3）除了直接應(yīng)用之外,熒光壽命測定還是其它時間分辨熒光技術(shù)的基礎(chǔ)。例如基于熒光壽命測定的熒光猝滅技術(shù)可以研究猝滅劑與熒光標(biāo)記物或

8、探針相互靠近的難易,從而對所研究體系中探針或標(biāo)記物所處微環(huán)境的性質(zhì)作出判斷。 （4）基于熒光壽命測定的時間分辨熒光光譜可以用來研究激發(fā)態(tài)發(fā)生的分子內(nèi)或分子間作用以及作用發(fā)生的快慢。,14,研究熒光壽命的意義 （5）非輻射能量轉(zhuǎn)移、時間分辨熒光各向異性等主要熒光技術(shù)都離不開熒光壽命測定。 （6）在材料研究中，測量材料的熒光壽命，可以獲得能級結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)弛豫時間等信息。,15,3熒光壽命的影響因素包括哪些 根據(jù)激發(fā)態(tài)壽命理論，物質(zhì)的熒光壽命主要由自發(fā)輻射躍遷壽命和無輻射躍遷壽命來決定。自發(fā)輻射壽命與溫度無關(guān)，但對環(huán)境的擾動敏感。在環(huán)境擾動下，例如，和體系的任何其它分子碰撞，體系可能通過非輻射過程失

9、去其電子的激發(fā)能量。任何一種趨于和自發(fā)發(fā)射過程相競爭的過程都會降低激發(fā)態(tài)壽命。在實際體系中，物質(zhì)的熒光壽命要比由積分吸收強度得到的自發(fā)輻射壽命下短。在有其它競爭消激發(fā)過程存在的情況下，實際熒光壽命為N=I/(Kf+Kt)。這里k，是第t個競爭過程的速率常數(shù)。,16,例（1）摻雜濃度在Alq3摻雜PVK薄膜中，隨著Alq3摻雜濃度的增加，非輻射能量轉(zhuǎn)移速率也必然增加，這是一個與自發(fā)輻射相競爭的過程，必然導(dǎo)致給體激發(fā)態(tài)壽命的降低。圖3記錄了摻雜薄膜內(nèi)400nm處PVK的瞬態(tài)熒光衰減曲線。對壽命曲線進行雙指數(shù)擬合后發(fā)現(xiàn)，隨著Alq3摻雜濃度從0.5升高到5.0，PVK的熒光衰減壽命也在逐漸降低，這正

10、是因為發(fā)生了PVK到Alq3的非輻射的能量轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致了主體材料PVK的壽命的降低。這從另一方面說明，PVK與Alq3之間，存在較為有效的非輻射能量轉(zhuǎn)移。,17,18,，圖中縱坐標(biāo)In(I/I0)為熒光強度的對數(shù)值.從圖4可以看出，光致熒光強度的衰減呈現(xiàn)明顯的指數(shù)下降趨勢，具有典型的光致熒光特征通過擬合光致熒光強度衰減曲線，可以計算出不同Er濃度玻璃的熒光壽命 隨Y濃度的變化，,例子（2）濃度,19,例子（3）,20,對于不同B3+摻雜量的Zn2.85(P1-x/2 O4)2:Mn2+0.15, B3+x 樣品,我們還測定了它們的余輝性能,圖5給出了各個樣品的余輝衰減曲線。從圖中可以看出,

11、B3+的共摻雜增加了樣品的余輝性能,隨著摻雜量的增加其余輝性能也隨之增強,當(dāng)B3+摻雜量達到x=0.10時樣品的余輝性能明顯增大,繼續(xù)增加B3+的含量其余輝性能則有所降低。這是由于B3+的不等價取代使得基質(zhì)中引進了外部缺陷作為電荷俘獲中心,從而增加了材料的余輝性能,而當(dāng)B3+摻雜量過高時反而導(dǎo)致樣品的結(jié)晶度降低從而影響其余輝性能。,21,例子（4）制備條件的影響,22,圖8 為 393nm激發(fā)下5at%LaPO4:Eu3+中Eu3+的 5D0-7F2(612nm)能級的熒光衰減曲線,采用單指數(shù)方程I=I0exp(-t/) 擬合后,得到上述熒光粉的熒光壽命為3.32ms, 據(jù)文獻報道張雪飛用水熱

12、法制備的30at% LaPO4:Eu3+熒光壽命為1.96ms, 用靜電紡絲技術(shù)制備的一維5at% LaPO4:Eu3+顆粒的熒光壽命為3.7ms, 王振領(lǐng)等用多純法制備的5at% LaPO4:Eu3+熒光粉的熒光壽命為 3.9ms,這說明熒光顆粒的熒光壽命受濃度/ 溫度制備方法等條件的影響很大,因此采用不同條件, 不同方法制備的熒光粉的熒光壽命會表現(xiàn)出很大差異.,23,例子（5）濃度增加，壽命減小,24,在 347 nm 激發(fā)、監(jiān)測 575 nm 的條件下，測量 Ba3La1-x( PO4)3:xDy3+系列樣品的的衰減曲線，如圖 5 所示。衰減曲線與單指數(shù)函數(shù)I =I0exp(-t /)

13、符合得很好，I0是t = 0 時的熒光強度，是熒光壽命。x =0.04，0.08，0.10，0.15對應(yīng)的熒光壽命分別為 0.881，0.804，0.733，0.680 ms。隨著Dy3 +摻雜濃度的增加，熒光壽命逐漸減小。,25,26,Zn3(PO4)2 存在,和三種晶體結(jié)構(gòu)對于這三種磷光體,在-ZPMG中沒有紅色長余輝現(xiàn)象,因為在結(jié)構(gòu)中不存在六配位Mn2+。相反,在和-ZPMG中,可以很清楚地觀察到紅色長余輝現(xiàn)象。采用254nm紫外光激發(fā)5min后,立即測得磷光粉的余輝光譜如圖6所示。由圖我們可以看出,和-ZPMG中監(jiān)測到寬帶峰與發(fā)射光譜中的峰位相同,均位于616nm,歸屬為Mn2+的4T

14、1g(4G) 6A1g(6S)躍遷。,27,例子（7）晶體結(jié)構(gòu),28,如7所示,和-ZPMG的余輝衰減曲線均包含兩個過程:快衰減過程和慢衰減過程。并且相余輝強度比相強,余輝時間比相長。在肉眼可見范圍內(nèi)(0. 32mcdm-2),相的余輝時間大約為30min,而相的余輝時間大約為15min。Wang等14認為,為了提高長余輝發(fā)光強度及時間, 通常引入不同價態(tài)和離子半徑的輔助激活離子。這種不等價摻雜能夠在基質(zhì)中引進外部缺陷作為電荷俘獲中心,并且對長余輝性能有顯著影響。,29,例子（7）,30,圖5是2SrO0.25B2O30.75P2O5:Ce3+/Tb3+憎+中隨著Ce3+濃度的變化，Tb3+的

15、5D4-7F5躍遷的衰減曲線。由于，Tb3+的5D4能級的f-f躍遷是禁戒的，所以Tb3+ (5D4)的熒光壽命是毫秒級的。當(dāng)Ce3+的濃度由0.25變化到2.5，Tb3+的5D4能級的壽命由1.71 ms增加至3.40 ms，結(jié)果表明Tb3+的5D4能級壽命隨著Ce3+含量的增加而增長，Ce3+的引入對于Tb3+來說存在著一個布居數(shù)增加的過程，在這一個過程中，Tb3+從Ce3+獲得部分激發(fā)的能量，使其5D4能級壽命增長。,31,熒光壽命單指函數(shù)，雙指函數(shù)，三指函數(shù)擬合有什么區(qū)別 I(t) = I0exp(- t/) I(t)=I0+A1exp(-t/1)+A2exp(-t/2) =(A112+A222)/(A11+A22),32,經(jīng)驗公式是多項式。 所以在一般場合下，這種擬合模型統(tǒng)稱為線性的。 最小二乘法下，得到【關(guān)于待定參數(shù)的方程組都是線性的】。 相異點（都是【非本質(zhì)】的） （