1、五、相平衡,一、主要概念,物種數(shù), 組分?jǐn)?shù),自由度,相圖,物系點(diǎn), 相點(diǎn),共熔點(diǎn),（連）結(jié)線,三相線,步冷（冷卻）曲線, 恒沸點(diǎn),二、重要定律與公式,本章主要要求掌握相律的使用條件和應(yīng)用，單組分和雙組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應(yīng)用，利用杠桿規(guī)則進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。,1. 相律： f = C - + 2 , 其中： C=S-R-R (1) 除強(qiáng)度因素T，p外, 若有其他因素, n2 （2）對(duì)單組分系統(tǒng)：C=1, f =3- （3） 對(duì)雙組分系統(tǒng)：C=2， f =4-；應(yīng)用于平面相圖時(shí)恒溫或恒壓， f =3- 。,2. 克拉佩龍方程與克勞修斯-克拉佩龍方程：,相變過程S（a）S（b） 的壓力（

2、蒸氣壓）與溫度的關(guān)系: （1）克拉佩龍方程：dp/dT = D Hm* / （T D V m* ） （2）克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認(rèn)為是理想氣體；凝聚相為固相（升華過程）或液相（蒸發(fā)過程）的體積忽略，D Hm* 近似與溫度無關(guān)，則 ln （p2/p1）=D Hm* （T2-T1） / RT1T2 （3）對(duì)于同一物質(zhì)的相變，相變焓有如下的近似關(guān)系： D 升華Hm* = D 熔化Hm* + D 蒸發(fā)Hm*,水在三相點(diǎn)附近的蒸發(fā)熱和熔化熱分別為45 和6 kJ/mol， 則此時(shí)冰的升華熱為( ) kJ/mol。,3、相圖,（1）相圖：相態(tài)與T，p，x的關(guān)系圖，通常將有關(guān)的相變點(diǎn)聯(lián)結(jié)而成。

3、 （2）實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)主要是測(cè)定系統(tǒng)的相變點(diǎn)。常用如下四種方法得到。 對(duì)于氣液平衡系統(tǒng)，常用方法蒸氣壓法和沸點(diǎn)法； 液固（凝聚）系統(tǒng)，通常用熱分析法和溶解度法。,4、單組分系統(tǒng)的典型相圖 對(duì)于單組分系統(tǒng)C=1，f=C-+2=3- 。當(dāng)相數(shù)=1時(shí)，自由度數(shù)f=2最大，即為雙變量系統(tǒng)，通常繪制蒸氣壓-溫度（p-T）相圖，見下圖。,5. 二組分系統(tǒng)的相圖,根據(jù)液態(tài)的互溶性分為完全互溶（細(xì)分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負(fù)偏差）、部分互溶（細(xì)分為有一低共溶點(diǎn)和有一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng)）和完全不溶（溶液完全分層）的相圖?？梢宰骱銣叵碌膒-x（壓力-組成）圖或恒壓下的t-x（溫度-組成）圖，見圖5-2和圖5

4、-3。,類型：恒壓的t-x（y）和恒溫的p-x（y）相圖。 相態(tài)：氣液相圖和液-固（凝聚系統(tǒng)）相圖。 (1). 氣液相圖,溫度-液體組成(氣相組成),壓力-液體組成(氣相組成),(2). 液-固系統(tǒng)相圖：常忽略壓力的影響而只考慮t-x圖。,簡(jiǎn)單的相圖也可分為: 固相完全互溶(形成一種固溶體)； 固相部分互溶(形成固溶體， 細(xì)分為有一低共溶點(diǎn)和有一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng))； 固相完全不互溶(形成低共熔混合物)；包括 固相形成穩(wěn)定化合物和固相形成不穩(wěn)定化合物的相圖。,固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的氣液相圖的形狀相似，只不過在液固相圖中的固態(tài)和液態(tài)在氣

5、液相圖中變?yōu)橐簯B(tài)和氣態(tài)。, 固相完全互溶(形成一種固溶體):, 固相部分互溶(形成固溶體，),與液相完全互溶的氣液相圖的形狀相似。,固相部分互溶系統(tǒng),固相有轉(zhuǎn)溶點(diǎn)的 部分互溶系統(tǒng),恒壓下固相部分互溶二組分系統(tǒng)的t-x液固相圖, 固相完全不互溶(形成低共熔混合物),固相完全不互溶的系統(tǒng),恒壓下固相完全不互溶二組分系統(tǒng)的t-x液固相圖, 固相形成穩(wěn)定和不穩(wěn)定化合物的相圖,固相形成穩(wěn)定和不穩(wěn)定化合物的相圖穩(wěn)定化合物熔化時(shí)固相和液相組成相同，其相圖見下圖，相當(dāng)于兩個(gè)雙組分系統(tǒng)A-C和C-B相圖的組合。不穩(wěn)定化合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液組成與化合物組成不同，典型為H2O-NaCl系統(tǒng)

6、，見圖。,(3). 雙組分系統(tǒng)的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律f=C-+1。,單相區(qū)： =1， f =C- +1=2-1+1=2 兩相區(qū)： =2， f =C- +1=2-2+1=1 三相線： =3， f =C- +1=2-3+1=0，為無變量系統(tǒng)。,6、杠桿規(guī)則 在任意的兩相平衡區(qū)，如圖。某系統(tǒng)中物質(zhì)的總量為n，組成為xo，在某一溫度下達(dá)到兩相平衡，其對(duì)應(yīng)的左右相態(tài)物質(zhì)的量分別為nL、nR，組成分別為xL、xR，則有:,7、復(fù)雜相圖分析：對(duì)二組分系統(tǒng)的p-x或t-x圖進(jìn)行總結(jié)分析,（1） 區(qū)域相態(tài)的確定 對(duì)于單組分區(qū)域的相態(tài)，高溫或低壓區(qū)為氣態(tài)或液態(tài)，低溫區(qū)或高壓區(qū)為液態(tài)或固溶體。若有多個(gè)固溶

7、體，可依次按、命名。,對(duì)于兩相平衡區(qū)，相態(tài)由左右相鄰單相區(qū)或單相線對(duì)應(yīng)的相態(tài)組成。 對(duì)于三相線，其相態(tài)由左右鄰單相區(qū)或單相線和上鄰區(qū)域?qū)?yīng)的相態(tài)組成。,固相凡是垂直線都可看成單組分純物質(zhì)。 如果是穩(wěn)定化合物： 垂線頂端與曲線相交，為極大點(diǎn)； 若是不穩(wěn)定化合物：垂線頂端與水平線相交，為“T”形,（2） 區(qū)域相數(shù)的確定:單相(單組分)線, 垂直于組成軸的線。若在相圖中間，是化合物的組成線。,單相區(qū)特征：,單相區(qū)的形狀一般是不規(guī)則的三邊形（邊可以是連續(xù)的曲線）或不規(guī)則的四邊形或超過四邊的多邊形。,兩相區(qū)特征： 兩相區(qū)的形狀一般是橫向平行的四邊形、水平三邊形、二邊形、或連續(xù)的封閉曲線。,三相線：在相區(qū)

8、中平行于組成軸的直線。,一般規(guī)律：由左右各為單相區(qū)或單相組分線包圍的區(qū)域必是兩相區(qū)，而由兩個(gè)兩相區(qū)包圍的區(qū)域或分隔線必是單相區(qū)或單相線或三相線。具體可見下圖的情況。,復(fù)雜相圖示例1 ：,a.固體完全不相熔;有兩液相部分互溶的帽形區(qū),復(fù)雜相圖示例2 ：,b.固A不同溫度下有不同晶形，那水平線稱為轉(zhuǎn)晶線,復(fù)雜相圖示例3 ：,c. 溫度較低時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)固溶體部分互溶的帽形區(qū),復(fù)雜相圖示例4 ：,d. 是具有轉(zhuǎn)晶溫度和完全互溶出現(xiàn)最低點(diǎn)的兩張相圖的組合,復(fù)雜相圖示例5 ：,e. 可以看作由4張簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖合并而成,8. 步冷曲線（或稱冷卻曲線）的繪制,步冷曲線即系統(tǒng)加熱到高溫后讓其冷卻得到的系統(tǒng)

9、溫度與時(shí)間的關(guān)系曲線。系統(tǒng)冷卻過程中，無相變時(shí)，溫度隨時(shí)間平滑下降，即出現(xiàn)連續(xù)下降的平滑曲線，但低溫區(qū)的斜率稍小些；出現(xiàn)相變時(shí)，因有熱效應(yīng)，會(huì)出現(xiàn)折點(diǎn)，曲線斜率變?。蝗舫霈F(xiàn)自由度為0的相變（如單組分系統(tǒng)的相變點(diǎn)或雙組分系統(tǒng)的三相線上），曲線變水平，斜率為0?；谏鲜鲈?，很容易根據(jù)t-x相圖繪出步冷曲線。,三、典型題型,1、 選擇或填空:傾向于考察對(duì)相律的理解, 包括求組分?jǐn)?shù)、最大相數(shù)、自由度、相圖知識(shí)(點(diǎn)、線、面、相態(tài)變化如升華的條件)；,2、相圖分析和計(jì)算題：相圖認(rèn)識(shí)及計(jì)算：指出相圖中各點(diǎn)、線、面對(duì)應(yīng)的物相、自由度；敘述某物系在溫度、壓力或組成變化時(shí)系統(tǒng)狀態(tài)如何變化；畫步冷曲線；對(duì)某兩相區(qū)

10、進(jìn)行計(jì)算；,3、根據(jù)已知條件畫相圖： 已知純組分的熔(沸)點(diǎn)，兩相或三相共存時(shí)各相的組成和溫度，系統(tǒng)經(jīng)歷升溫或降溫時(shí)相的變化(相的產(chǎn)生或消失、相的組成)。,A、B二組分在液態(tài)完全互溶，已知液體B在80下蒸汽壓力為 101.325kpa，汽化焓為30.76kJ/mol(視為常數(shù))。組分A的正常沸點(diǎn)比組分B的正常沸點(diǎn)高10 。在101.325kpa下將 8molA和2molB混合加熱到60 產(chǎn)生第一個(gè)氣泡，其組成為 yB=0.4，繼續(xù)在101.325kpa下定壓封閉加熱到70 ，剩下最后一滴液體，其組成為 xB=0.1。將7molA和3molB氣體混合，在101.32kpa下冷卻到65 產(chǎn)生第一滴

11、液體，其組成為xB=0.9，繼續(xù)定壓封閉冷卻到55 時(shí)，剩下最后一個(gè)氣泡，其組成 yB=0.6。 (1) 畫出此二組分系統(tǒng)在101.32kpa下的沸點(diǎn)-組成圖; (2) 8molB和2molA的混合物在101.32kpa,65 時(shí)(氣相視為理想氣體混合物)，平衡氣相的物質(zhì)的量nB= ；平衡液相中組分B的活度aB= ，活度因子fB,g,l,g +l,g +l,(2) 8molB和2molA的混合物在101.32kpa,65 時(shí)(氣相視為理想氣體混合物)，平衡氣相的物質(zhì)的量nB= 0.4 ；平衡液相中組分B的活度aB= 0.7 ，活度因子fB = 0.7/0.9,例題2: 對(duì)MnO-FeO二組分系

12、統(tǒng)，已知MnO和FeO的熔點(diǎn)分別為1785和1370；在1430時(shí)，含有40和70FeO（質(zhì)量）兩固溶體間發(fā)生轉(zhuǎn)熔變化，與其平衡的液相組成為85FeO；在1200，兩個(gè)固溶體的組成為36FeO和74FeO。 A. 試?yán)L制出該系統(tǒng)的相圖； B. 指出個(gè)區(qū)域和三相線對(duì)應(yīng)的相態(tài)和自由度； C.當(dāng)一含74FeO的二相組分系統(tǒng)，由1650緩慢冷至1100時(shí)，作出冷卻曲線，簡(jiǎn)述其相態(tài)的變化。 D. 當(dāng)一含74FeO的二相組分系統(tǒng)，由1650緩慢冷至無限接近1430，試分析此時(shí)各相的組成和質(zhì)量。假設(shè)系統(tǒng)的總質(zhì)量為1kg。 （12分）,解：A. 系統(tǒng)相圖如下,B. 各區(qū)相態(tài)： I：固溶體a II：固溶體a +

13、固溶體 III：固溶體 IV：溶液+ 固溶體a V：溶液+固溶體 VI：溶液 三相線ABD：固溶體a + 固溶體 + 溶液 自由度f=C - +1=3-： 單相區(qū)=1，F(xiàn)=2；兩相區(qū)=2，=1；三相線=3，f=0,1650 1508（溶液+ 固溶體a）1430（固溶體a + 溶液 + 固溶體） （溶液+固溶體 ） 1410（固溶體） 1290（固溶體a +固溶體 ）,D. 當(dāng)一含74% FeO的二組分系統(tǒng)，由1650緩慢冷至無限接近1430,存在固溶體a 和溶液兩相，其組成分別接近40%和85% FeO，設(shè)其質(zhì)量分別為Ms, Ml,根據(jù)杠桿規(guī)則，則有 : MsAC=MlCD 即 Ms(0.74

14、-0.40)=Ml(0.85-0.74) 可得 Ms=1kg0.11 / 0.45 =0.244kg Ml=1kg- Ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg,其中固溶體含F(xiàn)eO ：M s0.40=0.244kg0.40=0.098kg MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg 其中溶液含 FeO ：Ml0.85=0.756kg0.85=0.643kg MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg,習(xí)題訓(xùn)練 ：,1. 將固體NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒溫到 400K，NH4HCO3 按下式分解并達(dá)到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g)

15、 + H2O(g) + CO2(g) 系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù) C 和自由度數(shù) f為: A. C = 2，f = 1; B. C = 2， f = 2; C. C = 1， f= 0 ; D. C = 1， f = 1,C.,2. 在通常情況下，對(duì)于四組分系統(tǒng)平衡時(shí)所具有的最大自由度數(shù)為: A. 3 B. 4 C. 5 D. 6,S = 4 ; C = S - R - R = 4 - 1 - 2 = 1 ; f= C- + 1 = 1 - 2 + 1 = 0,C.,相數(shù)最小時(shí) =1,自由度最大f= C - + 2 = 4 - 1 + 2 = 5,3. 一個(gè)含有K+、Na+ 、 NO3-和SO42-四種離子

16、的不飽和水溶液，其組分?jǐn)?shù)為: A. 3; B. 4; C .5; D. 8,B.,4. 在水中溶解KNO3和Na2SO4兩種鹽，形成不飽和水溶液，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)為: A. 3; B. 4; C .5; D. 8,A.,5. FeCl3和H2O能形成FeCl36H2O、2FeCl37H2O 、 2FeCl35H2O 、FeCl32H2O四種水合物，則該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和在恒壓下最多可能平衡共存的相數(shù)分別為: A. C=3，=4; B. C=2，=4; C . C=2，=3; D. C=3，=5,6. 在101325Pa的壓力下，I2在液態(tài)水和CCl4中達(dá)到分配平衡(無固體碘存在)，則該系統(tǒng)的自由

17、度為: A. f *=1; B. . f *=2; C; f *=0; D. f *=3,C.,B.,物質(zhì)之間的濃度關(guān)系只有在同一相中才能應(yīng)用！,7. 298K時(shí)，蔗糖水溶液與純水達(dá)到滲透平衡，則整個(gè)系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)、自由度為為: C=2，=2 ，f *=1; B. C=2，=2 ，f *=2; C. C=2，=1 ，f *= 2; D. C=2，=1 ，f *= 3,B.,滲透平衡時(shí)膜內(nèi)外壓力不等， f* =C-+3 ！,8. 對(duì)于恒沸混合物的描述，下列各敘述中不正確的： 與化合物一樣有確定的組成; B. 不具有確定的 組成; C. 平衡時(shí)氣相和液相的組成相同; D. 其沸 點(diǎn)隨外壓的

18、改變而改變,A,9. 已知A和B可形成固溶體，在A 中加入B可使A的熔 點(diǎn)提高，則固液兩相平衡時(shí)， B在此固溶體中的含量比 B在溶液中的含量： A. 高； B. 低； C. 相等; D. 不能確定,A,10. 如圖，當(dāng)物系點(diǎn)在通過A點(diǎn)的一 條直線上變動(dòng)時(shí)，其特點(diǎn)是： B和C的百分含量比不變； A的百分含量不變; B的百分含量不變; C的百分含量不變,A.,11. 在定溫或定壓的相圖中，恒沸點(diǎn)的自由度為多少？,恒沸點(diǎn)時(shí)氣液相組成相同，C=1，=2，f *= 1-2+1=0,12. NaCl水溶液與純水達(dá)到滲透平衡， 在298K時(shí)純水面 上的壓力為pw，問NaCl水溶液上的壓力ps是否為定值？,f *= C - +1=2-2+1=1， ps不為定值，隨濃度而變,13. Na2CO3(s)可形成三種水合鹽：Na2CO3H2O、 Na2CO37H2O及Na2CO310H2O，常壓下將Na2CO3(s)投入 其水溶液中，三相平衡時(shí)，一相是Na2CO3水溶液，一相 是Na2CO3(s)，另一相是： A.冰; B. Na2CO310H2O(s); C. Na2CO37H2O(s); D. Na2CO3H2O(s),14.水的三相點(diǎn)是273.16K、610.5Pa，此時(shí)冰、水和水蒸 汽三相平衡共存。而水的冰點(diǎn)是在101325 Pa下已被空氣 中的CO2、O2及N2等所