1、第9章 酸堿平衡,9-1-1 酸堿電離理論: 1887年, 瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯提出 1. 酸堿的定義 凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的全部陽離子都是H+的物質(zhì)叫酸;凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的全部陰離子都是OH-的物質(zhì)叫堿。 酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是H+與OH-結(jié)合成H2O的反應(yīng) 2. 電離理論的局限性 a. 對非水和無溶劑體系不適用 b. 不能解釋不含 H+ 和OH-物質(zhì)的酸堿性,9-1 酸堿質(zhì)子理論,9-1-2 酸堿質(zhì)子理論: 1923年, 丹麥化學(xué)家布侖斯惕(Brsted)和英國化學(xué)家勞里(Lowry)分別各自提出酸堿質(zhì)子理論. 1. 酸堿的定義 凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸 HCl、NH4+、 HS

2、O4- 凡能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是堿Cl-、NH3、 HSO4- 既能給出質(zhì)子, 又能接受質(zhì)子的物質(zhì), 稱為酸堿兩性 物質(zhì)： H2O、 NH3、 HSO4-、H2PO4- 、 HCO3-,2. 酸堿共軛關(guān)系： 質(zhì)子酸釋放質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛堿, 質(zhì)子堿得到質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸, 這種關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系. 酸 質(zhì)子 + 堿 共軛酸堿對： HCl - Cl- ， NH3 - NH4+ 即： HA H+ + A- 共軛酸 質(zhì)子 共軛堿,3. 酸堿反應(yīng) 實質(zhì)：兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子傳遞。例如： HCl + NH3 NH4+ + Cl-,酸1 堿2 酸2 堿1 在水溶液中或氣相中，其實質(zhì)相同。,酸

3、及 其 共 軛 堿,H2O + S2- OH- + HS- H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- HPO42- + H2O H3O+ + PO43-,4. 酸堿的強度： 酸的強度：酸給出質(zhì)子能力的強弱 堿的強度: 堿接受質(zhì)子能力的強弱 強酸：給出質(zhì)子能力強的物質(zhì) 如：HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等 強堿：接受質(zhì)子能力強的物質(zhì) 如：OH-、PO43- 質(zhì)子理論認為, 決定酸堿強弱的因素有兩個: (1) 酸堿本身給出或接受質(zhì)子的能力, 在共軛酸堿對中它們的強度相互制約. 酸強, 其共軛堿就弱;,酸弱,其共軛堿就強. 在水中,HCl是強酸, 其共軛堿Cl-就是較弱的堿 H

4、Ac是弱酸, 其共軛堿Ac-就是較強的堿 因此, 從酸性看, HCl HAc, 從堿性看, Ac- Cl- H2O + S2- OH- + HS- 強酸 強堿 弱堿 弱酸 (2) 由于質(zhì)子酸和質(zhì)子堿的酸堿性要通過溶劑分子來轉(zhuǎn)移質(zhì)子方可體現(xiàn), 同一種酸在不同溶劑中, 呈現(xiàn)出不同的強度. 如: HNO3 + H2O = H3O+ + NO3- (強酸) HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3- (弱酸) HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4- (堿) 因此, 討論酸堿強度時, 必須在同一溶劑中比較.,5. 酸堿質(zhì)子理論 (1) 實質(zhì)：共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞； (2) 酸堿：

5、包括分子、陽離子、陰離子； (3) 無鹽的概念(組成鹽的離子：離子酸、堿 ) ； (4) 對無氫化合物的反應(yīng)不能解釋。 酸堿電子理論(1923年)路易斯 軟硬酸堿理論(1963年)皮爾遜,9-2 水的離子積和pH,9-2-1 水的離子積 （1）微弱的導(dǎo)電能力（水的自解離） H2O + H2O H3O+ OH- 酸1 堿2 酸2 堿1 簡寫為: H2O H+ + OH- 298.15K時1升純水有10-7 mol電離 H+ = OH- = 10-7mol/L 由平衡原理：Kw= H+OH- = 10-14 Kw：水的離子積。,（2）熱力學(xué)方法計算 H2O（l） H+（aq）+OH-（aq） rG

6、m = fGm(H+aq) + fGm(OH-aq) fGm(H2Ol) = 0 + (-157.3) (237.2) = 79.9 (kJmol-1) 由rGm RTlnK K=exp-rGm/RT = 1.0010-14 （3）Kw的意義：溫度的函數(shù),水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系,推斷：水的自解離是吸熱還是放熱反應(yīng)？,9-2-2 溶液的酸度 酸度：水溶液中氫離子的濃度。 1909年, 丹麥生理學(xué)家索侖生(Srensen)提出用pH = -lgH+來表示水溶液的酸度. pH的定義： 溶液中氫離子濃度的負對數(shù)叫做pH值。 pH= -lgH+， pOH= -lgOH-， pKw = -lgKw K

7、w = H+OH- = 10-14， 常溫下： pH + pOH = 14.00（ 014 ）,常溫下： pH = 7 為中性溶液 pH7 為堿性溶液 pH7 為酸性溶液 水的自解離是吸熱過程，低于常溫時pH = 7相 應(yīng)于酸性溶液，高于常溫pH = 7（堿性）。,例：計算下列各種溶液的pH： （1） 的NaOH溶液。 （2） 與 解： （1） OH- = 5.0 10-3 molL-1 pOH = -lg5.0 10-3 = 2.3 pH = 14 2.3 = 11.7 解： （2） H+ =（10 0.40 - 10 0.1）/20=0.15 molL-1 pH = -lg0.15 = 0

8、.82,9-3 酸堿鹽溶液中的電離平衡,9-3-1 強電解質(zhì) 經(jīng)典電離理論認為: 強酸(堿)和所有的鹽類在水溶液中完全電離, 稱為強電解質(zhì). HCl H+(aq) + Cl-(aq) NaOH Na+(aq) + OH-(aq) NH4Cl NH4+(aq) + Cl-(aq) a. 強電解質(zhì)電離生成的離子在水中并非完全自由, 但仍看作完全電離. b. “完全電離”并不意味著電離產(chǎn)生的正負離子不再與水作用.,NH4Cl電離的NH4+能與水進一步發(fā)生質(zhì)子傳遞使溶液的pH 7. PO43- +H2O HPO42- + OH- c. H2SO4只有一級電離是完全的, 二級電離是不完全. H2SO4

9、HSO4- + H+ HSO4- SO42- + H+ d. 上述的完全電離只對稀溶液才是合理的近似.,9-3-2 弱電解質(zhì) 1. 電離度：電離平衡時弱電解質(zhì)的已電離分子數(shù)與總分子數(shù)之比。,2. 電離常數(shù) 酸常數(shù) HA + H2O H3O+ + A-,a. 電離度是弱電解質(zhì)電離程度的標志. b. 對于弱電解質(zhì), 溶液濃度越稀, 電離度越大.,簡寫為,堿常數(shù)： A- + H2O OH- + HA （1） 酸、堿常數(shù)是衡量弱電解質(zhì)給出和接受質(zhì)子的能力 （2）K 越大，電離程度越大，酸、堿越強 （3）Ka 或 Kb在一定溫度下是一個常數(shù), 與濃度無關(guān) （4） Ka/b 10-5： 弱酸(堿) HAc

10、 (NH3) Ka/b 10-2 ： 中強酸(堿) H3PO4 (PO43-) Ka/b 10-10 ： 極弱酸(堿) HCN (Ac-),共軛酸堿對：Ka、Kb 的關(guān)系：酸常數(shù)： HA + H2O H3O+ + A- (1)堿常數(shù)： H2O + A- HA + OH- (2)(1) + (2) 得： H2O + H2O OH- + H3O+ (3),弱酸酸性越強(Ka越大)，共軛堿堿性越弱(Kb越小) pKa定義為pKa = - lgKa Ka越大， pKa值越小，酸性越強 Ka越小， pKa值越大，酸性越弱 例9-1 P317,9-3-3 一元弱酸(堿)常數(shù)K與電離度的關(guān)系 HA A- +

11、 H+ c 0 0 c(1 ) c c 5%, 1 1,K 越大, 越大; c越大, 越小,弱酸,弱堿,9-3-4 拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng),1. 拉平效應(yīng)：溶劑(如水)將酸的強度拉平的效應(yīng), 該溶劑稱為拉平溶劑。酸或堿的強度，與其本性有關(guān)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。 HI + H2O H3O+ + I- HBr + H2O H3O+ + Br- HCl + H2O H3O+ + Cl-,HCl HBr HI, 水是HCl, HBr, HI的拉平溶劑 已證明, 水中一些常見強酸的強度順序: HClO4 HI HBr HCl HNO3 H2SO4,2. 區(qū)分效應(yīng): 溶劑(如甲醇)使強酸的強度顯示出差別的效應(yīng),

12、 該溶劑稱為區(qū)分溶劑。 HI + CH3OH CH3OH2+ + I- HBr + CH3OH CH3OH2+ + Br- HCl + CH3OH CH3OH2+ + Cl- HI HBr HCl, 甲醇是HI, HBr, HCl區(qū)分溶劑 對酸而言：酸性溶劑(醋酸)具有區(qū)分效應(yīng)，堿性 溶劑(液氨)具有拉平效應(yīng)； 對堿而言：酸性溶劑具有拉平效應(yīng)，堿性溶劑具 有區(qū)分效應(yīng)。,酸性（堿性）強弱反映在給出（獲得）質(zhì)子的能力。 一些強酸（如HClO4，H2SO4，HCl，HNO3）在H2O中完 全電離，無法分辨其酸性強弱；而在較難接受質(zhì)子的溶劑 （如HAc）中，可分辨出酸性強弱，例： HClO4 + HA

13、c ClO4- + H2Ac+ pKa = 5.8； H2SO4 + HAc HSO4- + H2Ac+ pKa = 8.2； HCl + HAc Cl- + H2Ac+ pKa = 8.8； HNO3 + HAc NO3- + H2Ac+ pKa = 9.4； HAc有區(qū)分效應(yīng)，是區(qū)分試劑,9-4 水溶液化學(xué)平衡的計算,9-4-1、9-4-2 一元弱酸、弱堿的電離平衡 1. 純一元弱酸： HA + H2O H3O + + A 初始濃度 c 0 0 平衡濃度 c- H3O + H3O + A H3O += A，則有： （1）當(dāng)很小時(5%)，則：cH3O+， c - H3O +c ，上式簡化為

14、： 最簡式：,(2) c - H3O +不能近似為 c 時， 則：H3O+2 + KaH3O+ - Kac = 0 近似式： 純一元弱酸使用最簡式或近似式的判斷依據(jù): (1) c/Ka 500時, 最簡式： (2) c/Ka 500時, 近似式：,2、純一元弱堿： B + H2O BH + OH- （1）c / Kb 500時，最簡式： （2）c/Kb 500時，近似式：,3. 電離度 Ka的關(guān)系 0.10molL-1HAc的=1.33，求HAc平衡常數(shù)與 的關(guān)系。 HAc H+Ac- 初始濃度 c 0 0 平衡濃度 c - c c c Ka=c2 / (1-) 當(dāng) 5 (或c酸/Ka 500

15、)時 ，1- 1 即 Kac 2 ,一元弱堿： Ka、Kb不隨濃度改變，但電離度卻隨起 始濃度而改變； 規(guī)律： 平衡常數(shù)越大，電離度越大；起始濃度 越小，電離度 越大。,例9-2: 298K時HAc的Ka=1.7610-5，計算0.10molL-1 HAc溶液的H+和電離度。 解： HAc H+ + Ac- 初始濃度 0.10 0 0 平衡濃度 0.10-x x x Ka=x2 / (0.10-x) c酸/Ka 500時，則： 0.10-x 0.10 上式為：Ka = x2 / (0.10) = 1.7610-5 H+ = x = 1.3310-3molL-1 = H+/c酸100 = 1.3

16、310-3/0.1100=1.33,評論： 平衡時HAc= c - H3O+= (0.10- 1.3310-3) molL-1 =0.099 molL-1，與總濃度 接近(0.1 molL-1)，用 c 代替 HAc 進行近似 計算是合理的。 例9-2, 9-3, 9-4, 9-5, 9-6 P321-322,9-4-3 同離子效應(yīng) 最簡式和近似式只適用于純一元弱酸(弱堿)溶液的計算, 不適用混合溶液(HAc-HCl, HAc-NaAc, NH3-NaOH, NH3-NH4Cl). HAc H+ + Ac- ， NaAc = Na+ + Ac- 結(jié)果：HAc電離度降低。 同離子效應(yīng)：向已建立電

17、離平衡的弱電解質(zhì)溶液 中，加入與其具有相同離子的強電解質(zhì)從而降低該弱 電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象。加入 HCl ?,例: 0.1 molL-1HAc溶液加入少量NaAc固體，使 NaAc濃度為0.1 molL-1，求：溶液 H+和。 解： HAc H+ + Ac- 平衡 0.1-x x 0.1+x x0.1 HAc Ac-0.1 molL-1 H+Ac-/HAc = Ka 即0.1x/0.1= Ka= 1.7610-5 H+ = 1.7610-5 molL-1 = H+/cHAc100%=1.7610-5/0.1100% =0.018%,推導(dǎo)：一元弱酸及鹽的混合溶液中H+的近似公式 設(shè)酸 HAc 的濃

18、度為c酸、鹽(Ac-)的濃度為c鹽 HAc H+ + Ac- 初始c酸 0 c鹽 平衡 c酸 - x（ c酸） x c鹽+ x（ c鹽） 代入： xc鹽 / c酸 = Ka， x = Kac酸 / c鹽 即H+ = Kac酸/c鹽(漢德森公式)， pH = pKa- lg(c酸/c鹽) 同理：OH- = Kbc堿/c鹽，pOH = pKb- lg(c堿/c鹽),9-4-4 、 9-4-5 多元弱酸(堿)的電離 H2S H+ + HS-，Ka1= H+HS-/H2S = 5.710-8 HS- H+ + S2-， Ka2= H+S2-/HS- = 1.210-15 H2S 2H+ + S2-，K

19、= H+2S2-/H2S = Ka1Ka2= 6.810-23 注： 表明平衡時H+S2-H2S三種濃度的關(guān)系，不代表電離過程為：H2S 2H+ + S2- Ka1, Ka2相差103時忽略二級電離，當(dāng)一元酸處理,例9-9:求飽和H2S溶液(0.1 molL-1)中H+、HS-、H2S 和OH-。 解： 求H+、HS- 因 Ka1, Ka2 相差(5.710-8, 1.210-15 ) 103 忽略二級電離，當(dāng)一元酸處理 H2S H+ + HS- 0.1- x x x c/Ka1= 0.1/5.710-8 500，則 0.1 - x 0.1 H+ = cKa1 H+ = 7.610-5 (mo

20、lL-1) H+HS- = 7.610-5molL-1, 求 S2- 因 S2-是二級電離的產(chǎn)物 HS- H+ + S2- Ka2= H+S2-/HS- = 1.210-15 H+HS-， S2-= Ka2=1.210-15 OH- = Kw/H+ = 1.310-10(molL-1) 評論： 常溫下飽和H2S溶液的濃度為0.1 molL-1； 多元酸Ka1Ka2 (Ka1, Ka2 差 103)時，做一元酸處理； 二元酸中二級電離的酸根離子濃度近似于Ka2。 例9-10 P324,CO32- 、S2-、PO43- 屬多元弱堿，在水中： CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb(C

21、O32-) = Kw/Ka(HCO3- )= Kw/5.6110-11 = 1.7810-4 HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb(HCO3-) = Kw/Ka(H2CO3 )=Kw/4.3010-7 = 2.3210-8 Kb(CO32-) Kb(HCO3-)，二級堿式電離可忽略。 酸、堿電離常數(shù)可相互求得：KaKbKw 例9-11 P326,9-4-6 酸堿兩性物質(zhì)的電離,HCO3- + H2O CO32- + H3O+ Ka(HCO3-) = CO32-H3O+/HCO3-= 5.6110-11 HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb(HCO3-) = H2

22、CO3OH-/HCO3-= 2.3210-8 KaKb 時， pH7 溶液呈中性 KaKb 時， pH7 溶液呈堿性,9-5 緩沖溶液,緩沖溶液 1900年, 費恩巴赫(Fernbach)和胡伯特(Hubert)兩位生物學(xué)家發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象. 實驗: 將各10毫升等濃度(0.1 molL-1)HAc和NaAc溶液混合, (1) 加1滴2 molL-1 HCl, (2) 加1滴2 molL-1 NaOH, (3) 加少量水, 溶液的pH值基本不變。 緩沖溶液：能夠抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋而保持pH值基本不變的溶液, 稱為緩沖溶液. 緩沖溶液對強酸, 強堿或稍加稀釋的抵抗作用, 稱為緩沖作用

23、. 實驗證明, 緩沖溶液是由濃度大致相等的共軛酸堿對組成. 弱酸-弱酸鹽或弱堿-弱堿鹽。,2. 緩沖作用原理 HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 同離子效應(yīng)，電離度降低，HAc和Ac- 較大。 少量酸， H+和Ac-結(jié)合為HAc，平衡左移，新平衡時, H+不會顯著增加； 少量堿，OH-與H+結(jié)合為水，平衡右移，以補充H+的減少; 酸和鹽同等程度稀釋，c酸/c鹽比值不變。,3. 緩沖溶液的pH值 弱酸及其鹽: H+ = Kac酸/c鹽, pH = pKa-lg(c酸/c鹽) 弱堿及其鹽：OH- = Kbc堿/c鹽, pOH = pKb- lg(c堿/c鹽) pH值取決于： K

24、a 和 (c酸/c鹽) 弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱為緩沖對，緩沖對濃度越大(0.01 0.1 molL-1)，抵抗酸堿影響能力越強(緩沖容量越大)。,4. 緩沖溶液的選擇和配制 (1) 緩沖體系pKa值, 應(yīng)與所需保持的pH盡量接近.如：欲配制pH為5左右的緩沖溶液，可選擇HAcNaAc緩沖對, HAc的pKa= 4.75; 欲配制pH為10左右的緩沖溶液, 可選擇NH3NH4Cl緩沖對, NH4+的pKa= 9.25. (2) 配制的緩沖溶液要有適當(dāng)?shù)目倽舛? 一般總濃度控制在0.01 0.1 molL-1為宜. (3) 緩沖溶液的組成最好為c(HA) = c(A), 為調(diào)制所需pH, 需增減HA或A, 但它們的濃度比c(HA)/c(A) = 0.110為宜. (由pH = pKa-lg(c酸/c鹽)調(diào)整cHA/cA