1、常見(jiàn)碳材料及其拉曼光譜 2008.12.02,1,PPT學(xué)習(xí)交流,常見(jiàn)的碳材料有: 三維的石墨，金剛石 二維的石墨烯，碳納米帶 一維的碳納米管，碳納米線 零維的富勒烯（C60）,建筑學(xué)家理查德巴克明斯特富勒 （Richard Buckminster Fuller） 設(shè)計(jì)的美國(guó)萬(wàn)國(guó)博覽館球形圓頂薄殼建筑。,2,PPT學(xué)習(xí)交流,石墨的拉曼光譜,自然界中并不存在宏觀尺寸的石墨單晶，而是含有許許多多任意取向的微小晶粒（100um）。 高定向熱解石墨（HOPG）是人工生長(zhǎng)的一種石墨，其碳平面幾乎完美地沿其垂直方向堆疊，然而沿著石墨平面內(nèi)，晶粒仍然存在任意取向但非常小。,3,PPT學(xué)習(xí)交流,（1）結(jié)構(gòu)不同

2、，拉曼光譜不同 （2）G-band(1580cm-1)是由碳環(huán)或長(zhǎng)鏈中 的所有sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。 （3）缺陷和無(wú)序誘導(dǎo)D-band（1360cm-1）的產(chǎn)生。 （4）一般我們用D峰與G峰的強(qiáng)度比來(lái)衡量碳材料 的無(wú)序度。,4,PPT學(xué)習(xí)交流,1355cm-1峰的出現(xiàn)歸結(jié)于微晶尺寸效應(yīng)使得沒(méi)有拉曼活性的某些聲子在選擇定則改變后變得有了拉曼活性。 發(fā)現(xiàn)D模對(duì)于拉曼活性G模的相對(duì)強(qiáng)度與樣品中石墨微晶尺寸的大小相關(guān)。,商用石墨,5,PPT學(xué)習(xí)交流,D-band的發(fā)現(xiàn)及其研究,1970年最先報(bào)道了無(wú)序誘導(dǎo)的D模。 1981年，一些人利用不同的激發(fā)光能量研究了石墨的拉曼光譜，得出D模頻率隨激發(fā)光

3、能量的線性移動(dòng)。斜率在4050cm-1/ev之間。 1990年，一些人通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)了D模強(qiáng)度和樣品中各種無(wú)序或缺陷的相互關(guān)系，證明無(wú)論石墨存在任何形式的無(wú)序，D模都會(huì)出現(xiàn)。 無(wú)序誘導(dǎo)的D-band的產(chǎn)生-雙共振拉曼散射,6,PPT學(xué)習(xí)交流,D,2D-Band-Double Resonance,e excitation e-phonon scattering defect scattering E-hole recombination,D-Band,K,G-Band,伴隨著層數(shù)的增加強(qiáng)度提高,7,PPT學(xué)習(xí)交流,2D-Band,e excitation e-phonon scattering P

4、honon with opposite momentum E-hole recombination,層數(shù)依賴性,激發(fā)光能量依賴性,8,PPT學(xué)習(xí)交流,石墨的拉曼光譜,不同點(diǎn)不同偏振方向的拉曼光譜 （a）完美石墨晶體 （b）有缺陷的石墨,9,PPT學(xué)習(xí)交流,（a）D模的相對(duì)強(qiáng)度與石墨微晶尺寸La的相互關(guān)系。 （b）石墨一階和二階拉曼模的激發(fā)光能量依賴性。,激發(fā)光能量增加，D模頻率 向高能方向移動(dòng)。 激發(fā)光波長(zhǎng)在近紅外到近紫外是 線性的，斜率4050cm-1/ev 2D的大概是D的兩倍,10,PPT學(xué)習(xí)交流,小結(jié),對(duì)完美石墨，1580cm-1的E2g光學(xué)膜的拉曼峰強(qiáng)不依賴于拉曼實(shí)驗(yàn)中激發(fā)光偏振方向

5、。 對(duì)無(wú)序石墨， E2g譜線在垂直和平行偏振配置下的強(qiáng)度不同，說(shuō)明石墨微晶的尺寸較小并任意取向。 G*的頻率比G的兩倍大，可能是縱向光學(xué)聲子支的過(guò)度彎曲導(dǎo)致。 一般來(lái)說(shuō)，非拉曼活性振動(dòng)倍頻模的二階拉曼散射在石墨中是允許的。 聲子頻率的激發(fā)光能量依賴性及其他效應(yīng)都起源于與石墨和其他sp2鍵碳材料特殊的電子能帶結(jié)構(gòu)相關(guān)的雙共振拉曼散射效應(yīng)。,11,PPT學(xué)習(xí)交流,Graphene的結(jié)構(gòu)及其拉曼光譜,半金屬性,石墨烯的手性,石墨烯是一種其禁帶寬度幾乎為零的半金屬/半導(dǎo)體材料,在2006 2008年間, 石墨烯已被制成彈道輸運(yùn)晶體管(ballistic transistor)， 平面場(chǎng)效應(yīng)管(Fiel

6、d-Effect Transistors)，并且吸引了大批科學(xué)家的興趣,12,PPT學(xué)習(xí)交流,石墨烯的拉曼光譜,(a) Comparison of Raman spectra at 514 nm for bulk graphite and graphene. They are scaled to have similar height of the 2D peak at 2700 cm-1.,(b) Evolution of the spectra at 514 nm with the number of layers. (c) Evolution of the Raman spectra a

7、t 633 nm with the number of layers.,Graphene中 心無(wú)缺陷存在,13,PPT學(xué)習(xí)交流,(d) Comparison of the D band at 514 nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene. The fit of the D1 and D2 components of the D band of bulk graphite is shown. (e) The four components of the 2D band in 2 layer graphene at 51

8、4 and 633 nm.,（d）D峰的產(chǎn)生及峰位的不同 （e）2layer 2D峰由四個(gè)組成,14,PPT學(xué)習(xí)交流,單層及雙層graphene 2D峰的雙共振過(guò)程 聲子支的分裂1.5cm-1 所以歸因?yàn)殡娮幽芗?jí)的分裂,Bilayer graphene,電子能帶的分裂， 使bilayer分裂為四個(gè)帶,15,PPT學(xué)習(xí)交流,FIG. 1. Color online a Optical image of a typical MCG sheet and the angles between edges. b The statistical results of the angle measureme

9、nts.The standard deviation is 5.4. c Illustration of the relationship between angles and the chiralities of the adjacent edges.,16,PPT學(xué)習(xí)交流,當(dāng)兩相鄰邊緣的夾角是30，90時(shí)， 兩邊緣有不同的手性，一個(gè)是armchair, 一個(gè)是zigzag。 當(dāng)夾角是60時(shí)，有相同的手性。 無(wú)序誘導(dǎo)的D峰的拉曼強(qiáng)度與邊緣 手性有關(guān)： 在armchair edge的邊緣D峰強(qiáng)度較強(qiáng)， 在zigzag邊緣較弱。,17,PPT學(xué)習(xí)交流,小結(jié),Graphene一般出現(xiàn)三個(gè)峰D,G,

10、2D； D和2D峰具有激發(fā)光能量依賴性，SLG的2D峰是尖銳的單峰，BLG的2D峰有四個(gè)組成，其他的都是兩個(gè)組成，可用來(lái)區(qū)分石墨烯單層與多層。 2D峰起源于動(dòng)量相反的兩個(gè)聲子參與的雙共振拉曼過(guò)程。在所有sp2 碳材料中均有發(fā)現(xiàn)。 石墨烯根據(jù)邊緣的不同，具有不同的手性，用拉曼光譜，根據(jù)D-band的拉曼強(qiáng)度可以識(shí)別graphene edge的手性。 對(duì)數(shù)百M(fèi)CG的研究表明，MCG邊緣夾角是30的倍數(shù)。 兩相鄰邊緣的夾角是30，90和150時(shí)，兩邊緣有不同的手性，一個(gè)是armchair,一個(gè)是zigzag。當(dāng)夾角是60和120時(shí)，有相同的手性。,18,PPT學(xué)習(xí)交流,Hundreds of spe

11、cies depend on how it is folded.,一維碳材料-碳納米管,碳納米管(Carbon nanotube)是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種碳結(jié)構(gòu)。,理想納米碳管是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無(wú)縫、中空的管體,SWNT的直徑一般為16 nm，最小直徑大約為0.5 nm，直徑大于6nm 以后特別不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生SWNT管的塌陷，長(zhǎng)度則可達(dá)幾百納米到幾個(gè)微米,MWNT的層間距約為0.34納米，直徑在幾個(gè)納米到幾十納米，長(zhǎng)度一般在微 米量級(jí)，最長(zhǎng)者可達(dá)數(shù)毫米,碳納米管中的碳原子以sp2雜化，但是由于存在一定曲率 所以其中也有一小部分碳屬sp3雜化,19,PPT學(xué)習(xí)交流,2000年，香

12、港科技大學(xué)的湯子康博士即宣布發(fā)現(xiàn)了世界上最細(xì)的純碳納米碳管0.4nm，這一結(jié)果已達(dá)到碳納米管的理論極限值。,最細(xì)的碳納米管 (0.4 nm),具有極好的可彎折性 密度小，硬度強(qiáng)，鋼的100倍,奇妙的碳納米管“太空電梯”的繩索,20,PPT學(xué)習(xí)交流,手性矢量Ch = na1+ ma2 a1和a2為單位矢量，n,m為整數(shù)，手性角為手性矢量與a1之間的夾角。 通常用(n,m) 表征碳管結(jié)構(gòu)；也可用直徑dt和螺旋角表示。 對(duì)于不同類型的碳納米管具有不同的m,n值。 m=n, =30o, 單臂納米管。 Armchair n或m=0, =0o , 鋸齒形納米管。Zigzag 處于0o 與30o之間，手性納

13、米管。chiral,沿不同點(diǎn)陣方向卷曲二維石墨烯可形成不同類型的碳納米管,碳納米管的結(jié)構(gòu),21,PPT學(xué)習(xí)交流,二維石墨片的卷曲，沿不同點(diǎn)陣方向卷曲可形成不同類型的碳納米管,armchair,Zigzag,chiral,22,PPT學(xué)習(xí)交流,碳納米管的性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于直徑和手性，直徑越小，電子的狀態(tài)與sp2差別越大，表現(xiàn)的量子效應(yīng)越明顯。 美國(guó)C.T.White教授計(jì)算得出n-m=3q（q為整數(shù)), 碳管為金屬性。其他情況表現(xiàn)半導(dǎo)體性，并且禁帶寬度正比于碳管直徑的倒數(shù)。 單臂納米管為金屬性，鋸齒形、手性碳管部分為金屬，部分為半導(dǎo)體性。 隨著半導(dǎo)體納米管直徑增加，帶隙變小，在大直徑情況下，帶隙為零

14、，呈現(xiàn)金屬性質(zhì)。,碳納米管的性質(zhì),23,PPT學(xué)習(xí)交流,SWNTs的平均直徑1.85nm,CVD方法制備的單臂碳納米管,24,PPT學(xué)習(xí)交流,普通的單個(gè)SWNTs的拉曼光譜有三個(gè)峰，RBMs D G RBM的頻率=A/dt 實(shí)驗(yàn)測(cè)定A=248cm-1nm，Si/SiO2上生長(zhǎng)的離散SWNTs比較準(zhǔn)確。 D峰的頻率依賴于激發(fā)光能量和直徑。,25,PPT學(xué)習(xí)交流,碳納米管的拉曼光譜G-band,Graphite: G峰單一，尖銳 對(duì)應(yīng)q=0, mode E2g,Nanotubes: 兩個(gè)峰 G+ 和 G-. 起源于 graphite E2g Metallic semiconducting,26,P

15、PT學(xué)習(xí)交流,G+: no diameter dependence LO axial,G- diameter dependence TO circumferential,G峰的振動(dòng)模式及其性質(zhì),27,PPT學(xué)習(xí)交流,Metallic tubes: G-LO & G+TO Semiconducting tubes: G- TO & G+ LO,28,PPT學(xué)習(xí)交流,無(wú)序誘導(dǎo)的D-band,在Si/SiO2襯底上CVD法生長(zhǎng)的離散單臂碳納米管的大量拉曼光譜中，有一般有強(qiáng)度很弱的D-band信號(hào) 與缺陷石墨D-band相比：較小的線寬740，反應(yīng)電子和聲子的量子限制效應(yīng)。存在非對(duì)稱展寬。 D譜帶頻率

16、與直徑有關(guān)，滿足wD=wD0+C/dt C對(duì)于雙共振相關(guān)的過(guò)程是正的，強(qiáng)化了D普帶頻率。在彈性常數(shù)效應(yīng)情況下，wD0就是二維石墨中觀察到的頻率數(shù)值。 在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)扶手椅型與鋸齒形的單臂碳納米管的D普帶有24cm-1的頻率差。,29,PPT學(xué)習(xí)交流,CVD法， C源：甲烷 Length：10um 直徑：平均2nm,30,PPT學(xué)習(xí)交流,(b) A close-up view of the RBM of the DWNTs at different Elaser excitation,激發(fā)光能量降低最強(qiáng) RBM的頻率提高。 原因：管管相互作用， 內(nèi)外管相互作用 WRBM=224/d+1 一般外管d1.5nm W160cm-1的峰只要 來(lái)源于內(nèi)管直徑,D峰半高寬20cm-1,31,PPT學(xué)習(xí)交流,CNTs的D-band的頻率隨激發(fā)光 能量的降低而減小 相同激發(fā)光能量下，DWNTs的D 峰頻率最低。內(nèi)外層作用力的影響。,32,PPT學(xué)習(xí)交流,線性關(guān)系,斜率26.5cm-1/ev CNTs:WD=W0+26.5Elaser MWNTs W0=1285 DWNTs 1260 SWNTs 1270,33,PPT學(xué)習(xí)交流,結(jié)論,由于內(nèi)外層相互作