1、物理化學基礎 2009年化學夏令營教練員班,蔡稱心,南京師范大學化學與環(huán)境科學學院,二OO九年七月,第一部分：化學熱力學,反應熱，焓變 反應的方向和限度 能量判據(jù)、熵判據(jù) 熵變,熱力學第一定律 熱力學第二定律 熱力學第三定律 熱力學第零定律,化學熱力學,U = Q - W,熱和功:,功（work）,Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。,體系吸熱，Q0；,體系放熱，Q0 。,熱（heat）,體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q 表示。 Q的取號：,體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。,功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：,環(huán)境對體系作功，W0；

2、,體系對環(huán)境作功，W0 。,熱力學能（thermodynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。,熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。,第一定律的文字表述,是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。,也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。,熱力學第一定律（The First Law of Thermodynamics

3、）,U = Q - W,焓(enthalpy),焓的定義式： H = U + pV,焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。,焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。,為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在恒壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應Qp,反應進度（extent of reaction ）,反應進度（extent of reaction ）,壓力的標準態(tài),化學反應的焓變：,任一化學反應 的標準摩爾反應熱或標準摩爾反應焓（變）用 符號 表示，其定義為：,從各自單獨處于溫度為T的標準態(tài)下化學計量系數(shù)摩爾的純反應物，完全反應后生成各自單獨處于溫度也為T的標準態(tài)下化學計

4、量系數(shù)摩爾的純產(chǎn)物的過程的焓變,幾種熱效應,化合物的生成焓,離子生成焓,燃燒焓,生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。,標準摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation）,從自由單獨處于溫度為T的標準態(tài)下的相應穩(wěn)定純單質(zhì)，生成單獨處于溫度也為T的標準態(tài)下的1mol純物質(zhì)的過程的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：,（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）,沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。,離子生成焓,查表得,規(guī)定：,所以：,例如：,燃燒焓,下標“c”表示combustion。,上標“”表示各物均處于標準壓力下。,下標“m”表示反應

5、進度為1 mol時。,1 mol 物質(zhì)與氧氣在各自單獨處于溫度為T的標準態(tài)下，完全燃燒后生成各自單獨處于溫度也為T的標準下的產(chǎn)物的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）,用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。,利用燃燒焓求化學反應的焓變,自鍵焓估算生成焓,則O-H（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值,例如：在298.15 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：,自鍵焓估算生成焓,自鍵焓估算生成焓,蓋斯定律（Hesss law）,赫斯定律,蓋斯定律的適用條件： 1. 恒溫、恒容 2. 恒溫、恒壓,等壓、等容熱效應,等

6、壓、等容熱效應,教材中的幾個問題：,反應熱的單位 J.mol-1，kJ.mol-1 反應熱的測定 Qp = H的條件 標準壓力,自發(fā)變化的共同特征,熱力學第二定律,卡諾循環(huán)（Carnot cycle）,從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論,即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。,任意可逆循環(huán)的熱溫商,任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：,或,熵的定義,Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：,對微小變化,這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。,或,設始、終態(tài)A，

7、B的熵分別為 和 ，則：,Clausius 不等式,任意不可逆循環(huán)過程：,Clausius 不等式：,熵增加原理,Clausius 不等式的意義,Clsusius 不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。,“” 號為不可逆過程 “=” 號為可逆過程,“” 號為自發(fā)過程 “=” 號為處于平衡狀態(tài),因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。,吉布斯自由能,吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：,G稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。,吉布斯自由能,如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件

8、下，,或,等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。,變化的方向和平衡條件,熵判據(jù),對于絕熱體系,等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。,熵判據(jù),吉布斯自由能判據(jù),判據(jù)：,H- TS0, 反應不能自發(fā),化學反應體系,熱力學基本方程,等溫、等壓條件下，,當時：,化學反應的方向與限度,熱力學平衡常數(shù),用化學反應等溫式判斷反應方向,化學反應等溫式也可表示為：,

9、對理想氣體,反應向右自發(fā)進行,反應向左自發(fā)進行,反應達平衡,平衡常數(shù)與化學方程式的關(guān)系,下標 m 表示反應進度為 1 mol 時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。,平衡常數(shù)與化學方程式的關(guān)系,例如：,經(jīng)驗平衡常數(shù),反應達平衡時，用反應物和生成物的實際壓力、摩爾分數(shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應：,1. 用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù),當 時， 沒有單位。,經(jīng)驗平衡常數(shù),2.用物質(zhì)的量分數(shù)表示的平衡常數(shù),對理想氣體，符合Dalton分壓定律，,Dalton,經(jīng)驗平衡常數(shù),3用物

10、質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù),對理想氣體，,經(jīng)驗平衡常數(shù),因為 ，則,4液相反應用活度表示的平衡常數(shù),溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響,溫度對化學平衡的影響,壓力對化學平衡的影響,惰性氣體對化學平衡的影響,溫度對化學平衡的影響,vant Hoff 公式,對吸熱反應，升高溫度，增加， 對正反應有利。,對放熱反應，升高溫度，降低，對正反應不利。,溫度對化學平衡的影響,若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為：,若 值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。,這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。,壓力對化學平衡的影響,與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)

11、減少，加壓，反應正向進行，反之亦然。,對理想氣體,惰性氣體對化學平衡的影響,惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。,例如： ，增加惰性氣體， 值增加，括號項下降。因為 為定值，則 項應增加，產(chǎn)物的含量會增加。,對于分子數(shù)增加的反應，加入水氣或氮氣，會使反應物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。,第二部分：化學動力學,活化分子 活化能 有效碰撞 過渡態(tài),化學動力學的任務和目的,研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：,熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如

12、何使它發(fā)生，熱力學無法回答。,化學熱力學的研究對象和局限性,化學動力學的任務和目的,化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。,化學動力學的研究對象,例如：,動力學認為：,需一定的T，p和催化劑,點火，加溫或催化劑,化學動力學的任務和目的,1848年 vant Hoff 提出：,1891年 Arrhenius,設 為與T無關(guān)的常數(shù),1935年 Eyring等提出過渡態(tài)理論,1960年 交叉分子束反應，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎,化學動力學發(fā)展簡史,化學反應速率表示法,反應速度與速率,平均速率,瞬

13、時速率,反應進度,轉(zhuǎn)化速率,反應速率,繪制動力學曲線,反應速度和速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是標量 ，無方向性，都是正值。,例如:,平均速率,它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。,瞬時速率,在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。,反應進度（extent of reaction）,設反應為：,反應速率（rate of conversion）,對某化學反應的計量方程為：,反應速率的定義為：,已知,反應速率（rate of re

14、action）,通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：,對任何反應：,化學反應的速率方程,速率方程,基元反應,質(zhì)量作用定律,總包反應,反應機理,反應分子數(shù),反應級數(shù),準級數(shù)反應,反應的速率系數(shù),速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。,例如：,基元反應（elementary reaction）,基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應稱為元反應。,例如：,質(zhì)量作用定律（la

15、w of mass action）,對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應。,例如： 基元反應 反應速率r,總包反應（overall reaction）,我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結(jié)果，那這種反應稱為總包反應或總反應。,例如，下列反應為總包反應：,反應機理（reaction mechanism）,反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經(jīng)歷的每一步

16、的立體化學結(jié)構(gòu)圖。,同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。,反應分子數(shù)(molecularity of reaction),在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。,反應級數(shù)（order of reaction）,速率方程中各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)；,所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對反應速率影響的大小。,反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或

17、零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。,反應級數(shù)是由實驗測定的。,反應級數(shù)（order of reaction）,例如：,反應的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction）,速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。,它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時 k 等于反應速率，因此它的數(shù)值與反應物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。,k 的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。,溫度對反應速率的影響,范霍夫近似規(guī)律,溫度對反應速率影響的類型,阿侖尼烏斯公式,熱力學和動力學對 rT關(guān)系看法的矛盾。,范霍夫

18、（vant Hoff)近似規(guī)律,范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應速率近似增加24倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。,例如：某反應在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？,解： 取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。,溫度對反應速率影響的類型,通常有五種類型：,（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應最為常見。,（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。,溫度對反應速率影響的類型,（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而

19、下降。如多相催化反應和酶催化反應。,（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。,（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,阿侖尼烏斯公式,（1）指數(shù)式：,描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。,（2）對數(shù)式：,描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。,活化能對反應速率的影響,基元反應的活化能,基元反應的活化能,Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了

20、一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。,正、逆反應的活化能 和 可以用圖表示。,基元反應的活化能,碰撞理論,速率理論的共同點,兩個分子的一次碰撞過程,有效碰撞直徑和碰撞截面,A與B分子互碰頻率,兩個A分子的互碰頻率,硬球碰撞模型,碰撞參數(shù),有效碰撞分數(shù),反應截面,反應閾能,碰撞理論計算速率系數(shù) 的公式,反應閾能與實驗活化能的關(guān)系,概率因子,碰撞理論的優(yōu)缺點,速率理論的共同點,與熱力學的經(jīng)典理論相比，動力學理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀后建立起來的，尚有明顯不足之處。,理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子

21、力學（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導出宏觀動力學中速率系數(shù)的計算公式。,由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受到一定的限制。,兩個分子的一次碰撞過程,兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。,粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為：,有效碰撞直徑和碰撞截面,運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。,稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。,虛線圓的面積稱為碰撞截面（co

22、llision cross section）。數(shù)值上等于 。,碰撞參數(shù)（impact parameter）,碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。,通過A球質(zhì)心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b 。數(shù)值上：,在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的連心線 等于兩個球的半徑之和，它與相對速度 之間的夾角為 。,有效碰撞分數(shù),分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。,要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。,反應截面（cross section of reaction),式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只有

23、碰撞參數(shù)小于br的碰撞才是有效的。,反應截面 的定義式為：,為反應閾能，從圖上可以看出，反應截面是相對平動能的函數(shù)，相對平動能至少大于閾能，才有反應的可能性，相對平動能越大，反應截面也越大。,反應閾能(threshold energy of reaction),反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。,Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。,概率因子（probability factor）,概率因子又稱為空間因子或方位因子。,由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有

24、考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。,P=k(實驗)/k(理論),概率因子（probability factor）,(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；,(2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生；,(3)有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。,理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：,碰撞理論的優(yōu)缺點,優(yōu)點： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。,缺

25、點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。,對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。,它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符。,過渡態(tài)理論(transition state theory),過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。,他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化

26、能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。,用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應速率理論(absolute rate theory)。,雙原子分子的莫爾斯勢能曲線,莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：,式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).,該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)。,雙原子分子的莫爾斯勢能曲線,當rr0時,有引力,即化學鍵力。,時的能級為振動基態(tài)能級，E0為零點能。,AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出

27、的勢能曲線如圖所示。,當rr0時，有斥力。,D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。,三原子分子的核間距,以三原子反應為例:,當A原子與雙原子分子BC反應時首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢能是3個內(nèi)坐標的函數(shù):,這要用四維圖表示,現(xiàn)在令ABC=180,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。,三原子分子的核間距,勢能面,對于反應:,令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。,隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。,這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。,勢能面,

28、圖中R點是反應物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。,隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。,D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。,勢能面,反應坐標(reaction coordinate),反應坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應于沿反應體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應沿著RTTP的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。,如以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。,馬鞍點(sa

29、ddle point),在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。,該點的勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點。,如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應物到生成物必須越過一個能壘。,馬鞍點(saddle point),勢能面投影圖,將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。,圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。,等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。,勢能面投影圖,靠坐標原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。,在D點方向，隨著rAB和r

30、BC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能,即D點。,反應物R經(jīng)過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。,勢能面投影圖,勢能面剖面圖,沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。,從剖面圖可以看出：從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。,Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。,這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)。,勢能面剖面圖,過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點,1.形象地描繪了基元反應進展的過程；,缺點：引進的平衡假

31、設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。,2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應的速率常數(shù)；,優(yōu)點：,3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關(guān)；,4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。,單分子反應理論,單分子反應理論,時滯,單分子反應級數(shù),RRKM理論,單分子反應理論,1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應提出的歷程為：,theory of unimolecular reaction,分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可

32、能分解為產(chǎn)物P。,根據(jù)林德曼觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應。,時滯（time lag）,活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應的時間稱為時滯。,在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。,對多分子的復雜反應，需要的時間要長一點。,林德曼提出的單分子反應理論就是碰撞理論加上時滯假設，很好的解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應級數(shù)等實驗事實。,單分子反應的級數(shù),用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機理推導速率方程：,單分子反應的級數(shù),RRKM理論,二十世紀50年代，Marcu

33、s 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Tassel）提出的單分子反應理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應機理為：,分子反應動態(tài)學簡介,分子反應動態(tài)學,微觀可逆性原理,交叉分子束裝置示意圖,通-速-角等高圖,直接反應碰撞,形成絡合物的碰撞,紅外化學發(fā)光,態(tài)-態(tài)反應,激光誘導熒光,噴嘴源 溢流源 速度選擇器散射室 檢測器 速度分析器,向前散射,向后散射,分子反應動態(tài)學(molecular reaction dynamics),分子反應動態(tài)學是從微觀的角度研究反應分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。,這種研究起始于二十世紀三十年代，由Ey

34、ling，Polanyi 等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技術(shù)和計算機的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實驗資料。,D.R.Herschbach和美籍華裔科學家李遠哲在該領域做出了杰出的貢獻，因而分享了1986年諾貝爾化學獎。,分子反應動態(tài)學(molecular reaction dynamics),分子動態(tài)學主要研究:,（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程,（2）反應幾率與碰撞角度和相對平動能的關(guān)系,（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉(zhuǎn)動和振動狀態(tài),（4）如何用量子力學和統(tǒng)計力學計算速率系數(shù)。,微觀可逆性原理(principle of micro reversibility),這是力學

35、中的一個基本原理。在力學方程中，時間t用-t代替，速度u用-u代替，力學方程不變，意味著力學方程是可逆的，這是力學中的微觀可逆原理。,一個基元反應的逆反應也必然是基元反應，而且逆反應需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài)。,基元反應是分子的一次碰撞行為，應該服從力學的基本定律。將該原理用于基元反應，可表述為：,態(tài)-態(tài)反應（state to state reaction）,在宏觀動力學的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應的規(guī)律。,態(tài)-態(tài)反應是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時，研究這種過程的反應特征，需從分子水平上考慮問題。,為了選

36、擇反應分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進行檢測。,交叉分子束裝置示意圖,交叉分子束裝置主要由5部分組成：,（5）速度分析器，檢測產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布。,（1）束源，用來產(chǎn)生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個束源。,（3）散射器，兩束分子交叉的中部為反應散射室。,（2）速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。,（4）檢測器，在360o立體角范圍內(nèi)檢測碰撞后的結(jié)果。,交叉分子束裝置示意圖,噴嘴源,噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機的熱運動轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖鳎哂休^

37、大的平動能。,這種分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。,由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉(zhuǎn)動和振動可處于基態(tài)。,溢流源,溢流源俗稱爐子，將反應物放入爐中加熱變?yōu)檎魵猓屨魵鈴男】字幸绯鲂纬煞肿邮?它的優(yōu)點是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點是束流強度低，分子的速度分布寬。,速度選擇器,選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。,溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運動的速度具有布茲曼分布，為了使進入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速。,控制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達到選擇分子速度

38、的要求。但這樣也會降低分子束的強度。,散射室,散射室就是交叉分子束的反應室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應散射,為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。,在散射室周圍設置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達到選態(tài)的目的。,檢測器,檢測器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。,由于稀薄的兩束分子在散射室里交叉，只有一小部分發(fā)生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，產(chǎn)物可能散射到各個不同的方向，所以檢測器要靈敏的檢測到以散射中心為圓心的360o立

39、體角范圍內(nèi)以每秒幾個粒子計數(shù)的產(chǎn)物分子。,常用的檢測器是電離四極質(zhì)譜儀。,速度分析器,在散射產(chǎn)物進入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉(zhuǎn)動的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。,斬流器到檢測器之間的距離是事先設定的，可以調(diào)節(jié)。,用時間飛行技術(shù)（TOF）測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產(chǎn)物流強度作為飛行時間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息。,通-速-角等高圖,通-速-角等高圖是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。,在交叉分子束實驗中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖，,在圖中將產(chǎn)物的相對通量歸一化到峰值為10。,通-速-角等高圖,的通-速-角等高圖,從通-速-角等高圖上可以清楚的反應出產(chǎn)物分子散射的類型。,（a）圖用的是實驗坐標，（b）圖用的是質(zhì)心坐標，實線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。,通-速-角等高圖,