1、第3章 立體化學(xué)基礎(chǔ),本章內(nèi)容,3.1 物質(zhì)的旋光性和比旋光度 3.2 分子的手性與對(duì)稱(chēng)性 3.3 含有一個(gè)手性碳原子的化合物 3.4 含兩個(gè)手性碳原子的化合物 3.5 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 3.6 不含手性碳原子的化合物的立體異構(gòu),研究有機(jī)分子的立體結(jié)構(gòu)以及立體結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)分子的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響，稱(chēng)為立體化學(xué)。,3.1 物質(zhì)的旋光性和比旋光度,3.1.1 物質(zhì)的旋光性,偏振光,光波是一種橫波，其振動(dòng)方向垂直于前進(jìn)方向。普通光是在不同方向上振動(dòng)的，但當(dāng)光通過(guò)尼柯?tīng)枺ǎ├忡R時(shí)，則變成只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，這種光稱(chēng)為平面偏振光，簡(jiǎn)稱(chēng)偏振光。,普通光 尼柯?tīng)柪忡R 平面偏振光,旋光性和旋光性物

2、質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）,當(dāng)偏振光通過(guò)某介質(zhì)時(shí)，有的介質(zhì)對(duì)偏振光沒(méi)有作用，即通過(guò)介質(zhì)的偏振光的振動(dòng)方向沒(méi)有變化； 而有的介質(zhì)卻能使偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這種能使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)叫旋光性，具有旋光性的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。,普通光光波在 各個(gè)方向振動(dòng),光學(xué)活性物質(zhì)使 偏振光的平面 發(fā)生偏轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)了 的角度,普通光變成只在 一個(gè)平面振動(dòng)的 光，稱(chēng)為偏振光,右旋物質(zhì) 左旋物質(zhì) 旋光度,* 能使偏正光的振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì)，叫右旋物質(zhì)，用“d ”或“+”表示右旋物質(zhì)。 * 能使偏正光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì)，叫左旋物質(zhì)，用“l(fā) ”或“-”表示左旋物質(zhì)。 * 偏正光振動(dòng)方向的旋轉(zhuǎn)角度，

3、叫做旋光度，用“”表示。,3.1.2 比旋光度,一種旋光性物質(zhì)的旋光度與測(cè)定時(shí)的溫度、光源的波長(zhǎng)、濃度、樣品管長(zhǎng)度等因素有關(guān)。 國(guó)際上通常規(guī)定在20，波長(zhǎng)為589 nm（鈉光譜的線(xiàn)），偏振光通過(guò)長(zhǎng)為1 dm，裝有濃度為1.0 g/ml溶液的樣品管時(shí)，測(cè)得的旋光度為比旋光度，用20D表示。,比旋光度與實(shí)測(cè)旋光度的關(guān)系為：,比旋光度和溫度，光源，溶劑有關(guān)，指出方向,葡萄糖水溶液,3.2 分子的手性與對(duì)稱(chēng)性,3.2.1 分子的手性,手性(Chirality) ：實(shí)物與鏡像不重合的性質(zhì)。,手性概念第一次被引入化學(xué)領(lǐng)域 手性是一個(gè)幾何學(xué)概念，1848年法國(guó)科學(xué)家Pasteur首次發(fā)現(xiàn)了酒石酸分子具有兩種

4、不同的空間構(gòu)型。,豐富多彩的自然界盡管可以發(fā)現(xiàn)一些漂亮的對(duì)稱(chēng)體，但現(xiàn)代科學(xué)已經(jīng)揭示出，自然界通常不存在鏡像對(duì)稱(chēng)，從亞原子水平到宏觀(guān)水平，宇宙在所有的水平上都是不對(duì)稱(chēng)的。許多類(lèi)似于這種不對(duì)稱(chēng)是如何產(chǎn)生的，某一水平上的手征性如何引起另一水平上的手征性之類(lèi)的問(wèn)題還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有解決。,手征性的宇宙,自然界中的手性體與宇宙的不對(duì)稱(chēng)性 盡管可以發(fā)現(xiàn)一些物體以對(duì)映異構(gòu)體存在，但真實(shí)世界通常顯示對(duì)其中一種手征性更加偏愛(ài),生命有機(jī)體更加強(qiáng)烈地顯示這種偏愛(ài)。請(qǐng)注意山中騰類(lèi)植物絕大多數(shù)總是右旋向上爬。,蝸牛外殼的右螺旋結(jié)構(gòu),DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu),可愛(ài)的小蝸牛身上的羅紋是右旋的， DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)也是右旋的， 有些宇宙星

5、云也顯示右螺旋結(jié)構(gòu)。,不對(duì)稱(chēng)的宇宙星云,發(fā)現(xiàn)-蛋白質(zhì)螺旋結(jié)構(gòu) 整個(gè)生物世界是手性世界,榮獲1954年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),Linus Pauling,羅莎琳德富蘭克林,發(fā)現(xiàn)DNA雙螺旋結(jié)構(gòu),榮獲1962年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng),The prize is being awarded to,William S. Knowles,Ryoji Noyori,K. Barry Sharpless,定向不對(duì)稱(chēng)還原與氧化 榮獲2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),立體異構(gòu)與生物活性物質(zhì)舉例：,r-thalidomide s-thalidomide (孕婦鎮(zhèn)靜劑) (強(qiáng)致畸物質(zhì)),反應(yīng)停,反應(yīng)停的副作用,實(shí)物和鏡像不能重合的性質(zhì)稱(chēng)為手性。

6、具有手性的分子，稱(chēng)為手性分子(立體化學(xué)中，不能與鏡象疊合的分子叫做手性分子)。 互成實(shí)物和鏡像對(duì)映的兩個(gè)異構(gòu)體，稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)映體）。 對(duì)映體能使偏光轉(zhuǎn)向，對(duì)映異構(gòu)體又稱(chēng)為光學(xué)活性異構(gòu)體。每個(gè)對(duì)映體的分子又叫光學(xué)活性分子。 手性是物質(zhì)具有旋光性的充分必要條件。 能疊合的分子叫做非手性分子,幾個(gè)重要的概念,乳酸分子的中心碳原子連有H、COOH、CH3、OH四個(gè)不相同的基團(tuán)，將連有四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子稱(chēng)為手性碳或不對(duì)稱(chēng)碳原子，用C*表示。,3.2.2 對(duì)稱(chēng)因素,分子的手性和分子的對(duì)稱(chēng)性有關(guān),手性分子的判別,對(duì)稱(chēng)因素,（1）對(duì)稱(chēng)軸,（2）對(duì)稱(chēng)面,（3）對(duì)稱(chēng)中心,1. 對(duì)稱(chēng)面（鏡面）,設(shè)想分子

7、中有一個(gè)平面，它可以把分子分成互為鏡象的兩半，這個(gè)平面就是對(duì)稱(chēng)面(用表示 ),1. 對(duì)稱(chēng)面（鏡面）,有對(duì)稱(chēng)面的分子與鏡像能夠完全重合，為非手性分子。,實(shí)例,設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn)，通過(guò)該點(diǎn)畫(huà)任何直線(xiàn)，如果在離該點(diǎn)等距離的直線(xiàn)兩端有相同的原子或基團(tuán)，這個(gè)點(diǎn)就叫做分子的對(duì)稱(chēng)中心。,2. 對(duì)稱(chēng)中心,含有對(duì)稱(chēng)中心的分子，與其鏡像能夠完全重合，為非手性分子。,實(shí)例,如果穿過(guò)分子畫(huà)一根直線(xiàn)，分子以它為軸，旋轉(zhuǎn)一定的角度后，可以獲得與原來(lái)分子相同的形象，這一直線(xiàn)即為該分子的對(duì)稱(chēng)軸。,當(dāng)分子沿軸旋轉(zhuǎn)360o/n，得到的構(gòu)型與原來(lái)的分子相重合，這個(gè)軸即為該分子的n重對(duì)稱(chēng)軸，用Cn表示。,二重對(duì)稱(chēng)軸C2 四重對(duì)稱(chēng)軸C

8、4,3. 對(duì)稱(chēng)軸,有無(wú)對(duì)稱(chēng)軸不能作為判斷分子有無(wú)手性的依據(jù)。,對(duì)稱(chēng)因素與分子的手性,物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心的，就無(wú)手性。 反之，物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上即無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心的，與其鏡像不能重合的分子, 就具有手性。,3.3 含有一個(gè)手性碳原子的化合物,含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子，有一對(duì)對(duì)映體，每個(gè)對(duì)映體都具有旋光性，一個(gè)分子是右旋，另一個(gè)分子則是左旋。,3.3.1 對(duì)映體和外消旋體,對(duì)映體的性質(zhì)差別 相同點(diǎn)：熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，相對(duì)密度，折光率，一般溶劑中溶解度都相同；非手性條件下化學(xué)性質(zhì)相同。 不相同：對(duì)偏振光作用不同,對(duì)映體比旋光度數(shù)值相等，但符號(hào)相反。,外消旋體 由等量的對(duì)

9、映體相混合而形成的混合物叫做外消旋體。 外消旋體沒(méi)有旋光性，其它物理性質(zhì)和單純旋光體不同。,如：乳酸外消旋體熔點(diǎn)18度，右旋53度,3.3.2 構(gòu)型的表示方法,透視式 楔形式 紐縵式,常用的構(gòu)型表示方法是費(fèi)歇爾（Fischer）投影式,費(fèi)歇爾（Fischer）投影式,使分子中橫鍵的兩個(gè)基團(tuán)朝前，豎鍵的兩個(gè)基團(tuán)朝后，將這樣擺放的分子投影到平面上，用“”字交叉線(xiàn)表示，中間的碳原子不要寫(xiě)出，這樣的投影式稱(chēng)為Fischer投影式。,橫線(xiàn)朝前，豎線(xiàn)朝后,例：2-丁醇三種常用立體結(jié)構(gòu)表達(dá)式,傘形式,Fischer 投影式,透視式,主鏈放在垂直方向上,伸向后方,不是立體結(jié)構(gòu)式,Fischer投影式時(shí)要注意以

10、下幾點(diǎn)：,(1)投影式不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)，在紙面上向左或向右旋轉(zhuǎn)180 o，其構(gòu)型保持不變。,橫線(xiàn)朝前，豎線(xiàn)朝后,(2)投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90 o或270 o后變成它的對(duì)映體的投影式。,橫線(xiàn)朝前，豎線(xiàn)朝后,（3）投影式中的四個(gè)基團(tuán)，固定一個(gè)基團(tuán)，其余三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型保持不變。,橫線(xiàn)朝前，豎線(xiàn)朝后,(4) 投影式中任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)調(diào)一次后變成它的對(duì)映體的投影式。,橫線(xiàn)朝前，豎線(xiàn)朝后,3.3.3 構(gòu)型的命名,背景：1951年后，射線(xiàn)衍射技術(shù)的發(fā)展，人們可以直接測(cè)定對(duì)映體結(jié)構(gòu)中的原子或基團(tuán)的空間排列位置，這樣就可以得到它們的真實(shí)構(gòu)型，因此叫絕對(duì)構(gòu)型。 絕對(duì)構(gòu)型的標(biāo)記是英果爾和凱恩確立的，

11、以手性碳 原子所連接的基團(tuán)在空間不同方向上的排布為特征的構(gòu)型標(biāo)記法。即構(gòu)型標(biāo)記法。,1.R/S標(biāo)記法,1. D/L標(biāo)記法,甘油醛選定作為構(gòu)型標(biāo)準(zhǔn)化合物（相對(duì)構(gòu)型）,D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛,羥基在右,羥基在左,3.3.3 構(gòu)型的命名,背景：1951年后，射線(xiàn)衍射技術(shù)的發(fā)展，人們可以直接測(cè)定對(duì)映體結(jié)構(gòu)中的原子或基團(tuán)的空間排列位置，這樣就可以得到它們的真實(shí)構(gòu)型，因此叫絕對(duì)構(gòu)型。 絕對(duì)構(gòu)型的標(biāo)記是英果爾和凱恩確立的，以手性碳 原子所連接的基團(tuán)在空間不同方向上的排布為特征的構(gòu)型標(biāo)記法。即構(gòu)型標(biāo)記法。,2.R/S標(biāo)記法,絕對(duì)構(gòu)型的確定,abcd,基團(tuán)的優(yōu)先順序（Cohn-Ingold-Pr

12、elog定序規(guī)則）,（1）原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素質(zhì)量大者優(yōu)先 如： I Br Cl S P F O N C D H （2）基團(tuán)的第一個(gè)原子相同時(shí)，比較與其相連的下一個(gè)原子 如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2,（3）對(duì)不飽和基團(tuán)，可認(rèn)為與同一原子連接 2 或 3 次,如：,例:,例: 比較以下基團(tuán)的優(yōu)先順序,1,2,(R)-乳酸 (S)-乳酸,R/S是人為規(guī)定的名稱(chēng)，并不代表實(shí)際旋光方向。,從費(fèi)雪爾投影式確定手性分子的R-S,d在豎立鍵上，abcd, 順時(shí)針?lè)较蜉嗈D(zhuǎn)為，反時(shí)針?lè)较蜉嗈D(zhuǎn)為,如果最小基

13、團(tuán)在橫鍵上，若從abc順時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)，則手性碳的真實(shí)構(gòu)型為S，若是逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)，則手性碳的真實(shí)構(gòu)型為 R。,分子的構(gòu)型與分子的旋光性沒(méi)有直接關(guān)系,2, 3-丁二醇,將主鏈轉(zhuǎn)至同一方向,互為鏡像，不能重合,3.4 含兩個(gè)手性碳原子的化合物,3.4.1 含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物,若有n個(gè)手性碳原子的化合物，有2n個(gè)旋光異構(gòu)體,有組對(duì)映體(即外消旋體)。 2,3,4-三羥基丁醛的四個(gè)旋光異構(gòu)體,I和II,III和互為對(duì)映異構(gòu)體(它們分別可組成二組外消體)，I，II和III，之間不成對(duì)映關(guān)系，它們是非對(duì)映旋光異構(gòu)體,非對(duì)映異構(gòu)體理化性質(zhì)，旋光性各不相同，不能組成外消 旋體。 由于非對(duì)映體的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)

14、及溶解度不同，所以，一般可 用分餾或分步結(jié)晶等方法將它們分離，也可用色譜法分離它們。,分子內(nèi)含有二個(gè)手性碳，且兩個(gè)手性碳至少含有一個(gè)相同的基團(tuán)時(shí)，還可用“赤式”和“蘇式”表示兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型。這種方法是以赤鮮糖和蘇阿糖為基礎(chǔ)命名的。,(D)-赤鮮糖 赤式 (D)-蘇阿糖 蘇式,將兩個(gè)手性碳中相同的基團(tuán)寫(xiě)在橫鍵上，如果相同基團(tuán)在同側(cè)，稱(chēng)為“赤式”，在兩側(cè)則稱(chēng)為“蘇式”。,3.4.2 含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物,含二個(gè)或二個(gè)以上手性碳原子的化合物中,若分子內(nèi)部有對(duì)稱(chēng)面，則手性碳原子的旋光作用在分子內(nèi)部就會(huì)互相抵消,整個(gè)分子不顯示旋光性，稱(chēng)之為內(nèi)消旋體.,(2R, 3S)-酒石酸,有手性碳

15、原子的非手性分子，旋光度為“0”,有對(duì)稱(chēng)面,內(nèi)消旋體 meso forms 命名時(shí)在名稱(chēng)前加“meso”,有對(duì)稱(chēng)中心,酒石酸的四個(gè)立體異構(gòu)體用Fischer投影式：, ,(2R,3R)-(+)- (2S,3S)-(-)- （2R,3S） （2S,3R）,酒石酸 酒石酸,內(nèi)消旋灑石酸或meso-灑石酸,一對(duì)對(duì)映體,dl-酒石酸(i-酒石酸),3.4.3 構(gòu)象與光學(xué)活性,分子的構(gòu)象存在形式并不會(huì)影響分子的手性。 分子是手性的，不管以哪種構(gòu)象形式存在都是手性的。 分子是非手性的，不管以哪種構(gòu)象形式存在都是非手性的，對(duì)于其它化合物也是如此。, ,（2R,3R）- (+) - 酒石酸 (2S,3S) (

16、-)-酒石酸,和都是手性分子,無(wú)對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心,酒石酸的交叉式穩(wěn)定構(gòu)象,分子內(nèi),有一個(gè)對(duì)稱(chēng)中心，非手性的,3.5 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu),二取代以上的環(huán)狀化合物，具有順?lè)串悩?gòu)體，如果含有手性碳，也可能具有對(duì)映異構(gòu)體。,環(huán)狀化合物中的手性碳也可用R/S構(gòu)型標(biāo)記。 環(huán)狀化合物判斷R/S構(gòu)型時(shí)，環(huán)上兩條碳鏈的優(yōu)先次序可從手性碳開(kāi)始依次比較。,C-1的構(gòu)型為S,C-3的構(gòu)型 S,1,2-二氯環(huán)丙烷, ,和是一對(duì)對(duì)映體; 是非手性分子，為內(nèi)消旋體。與或?yàn)榉菍?duì)映異構(gòu)體。,順式結(jié)構(gòu)中有一個(gè)對(duì)稱(chēng)面，分子無(wú)手性。 反式結(jié)構(gòu)中雖有C2對(duì)稱(chēng)軸，但實(shí)物與鏡像不能重合，是手性分子，有一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。,3.6 不含手性碳

17、原子的化合物的立體異構(gòu),有些化合物雖然分子內(nèi)不具有手性碳，但其實(shí)物和鏡像不能重合，這樣的化合物也具有手性。,3.6.1 丙二烯型化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象,如果兩端的碳原子C1和C3分別連有兩個(gè)不同的基團(tuán)，分子的實(shí)物與鏡像就不能重合，分子具有手性,如果丙二烯兩端的任何一個(gè)碳上連有兩個(gè)相同的基團(tuán)，整個(gè)分子不具有手性,2-,甲基-2，3-戊二烯,2,3-戊二烯的對(duì)映異構(gòu)體,3.6.2 聯(lián)苯型化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象,未取代聯(lián)苯的兩個(gè)苯環(huán)在同一平面上。當(dāng)苯環(huán)兩個(gè)鄰位連有體積較大的取代基時(shí)，兩個(gè)苯環(huán)之間的單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，不再共平面。 如每個(gè)苯環(huán)鄰位所連的基團(tuán)不同，整個(gè)分子就具有手性。,如果聯(lián)苯任何一個(gè)苯環(huán)的鄰位連

18、有兩個(gè)相同的基團(tuán)，整個(gè)分子不具有手性,分子內(nèi)有對(duì)稱(chēng)面,3.7 不對(duì)稱(chēng)合成,在非手性條件下進(jìn)行的反應(yīng)，如果產(chǎn)物中生成了手性碳，則得到外消旋體,要想得到每個(gè)對(duì)映體必須經(jīng)過(guò)拆分,3.7.1 外消旋體的拆分,將外消旋體分離成右旋體和左旋體的過(guò)程通常叫拆分,1.化學(xué)拆分法,應(yīng)用范圍廣，其原理是將對(duì)映體轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍?duì)映體，然后用一般方法分離 外旋消苦杏仁酸的拆分 天然（-）-麻黃素 苦杏仁酸,拆分過(guò)程,2.生物拆分法,微生物或它們所產(chǎn)生的酶，可選擇地把從外消旋體 中把一種旋光體拆分出來(lái)。,3.誘導(dǎo)結(jié)晶法（晶種結(jié)晶法）,在外消旋的過(guò)飽溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，在晶種的的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)晶。再加入另一外消旋體制成過(guò)飽溶液，析出另一種異構(gòu)體。,4. 柱層析法,選用某種旋光性物質(zhì)作吸附劑，這種吸附劑對(duì)左旋體和右旋體的吸附能力不同。 選擇地吸附某一旋光體，使其留在柱子上時(shí)間長(zhǎng)一些，而另一旋光體先沖洗下來(lái)，然后另一被吸附的旋光體被沖洗下來(lái)，達(dá)到分離的目的，這種方法稱(chēng)為手性分離。,3.7.2 不對(duì)稱(chēng)合成,在某一反應(yīng)中采用一定的手段，使其中一個(gè)對(duì)映體的含量超過(guò)另一個(gè)對(duì)映體的含量。得到的物質(zhì)是具有旋光性的，這樣的合成反應(yīng)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)合成