1、第6章 煤間接液化,原金海,1.2 煤液化定義及其液化的實質,1.2.1 煤液化的定義： 基本公式：煤+氫氣液體產(chǎn)物+氣體產(chǎn)物+固體殘渣 狹義定義：將煤與某種溶劑充分混合后，通入氫氣，在一定溫度和壓力下，經(jīng)過復雜的物理、化學過程，使固體煤轉化為液體產(chǎn)物的過程稱為煤的直接液化。 廣義定義：將固態(tài)煤經(jīng)過一定的物理、化學作用轉化為液態(tài)產(chǎn)物的過程稱為煤液化。,煤液化是提高煤炭資源利用率，減輕燃煤污染的有效途徑之一，是潔凈能源技術之一。,1.2.2 煤液化的實質 煤液化的目的之一是尋找石油的替代能源。煤炭資源10倍于石油，所以認為液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤與石油的異同點：,相同點：二者均是由

2、C,H,O,N,S組成。不同點：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。 由以上四方面的比較分析，可得煤轉化為液體燃料的實質： 破壞煤的空間立體結構：大分子結構較小分子結構；多環(huán)結構單環(huán)結構或雙環(huán)結構；環(huán)狀結構直鏈；含O基團 H2O；含N基團 NH3；含S,煤和石油的元素組成（%）,基團 H2S.為了達到該目的，需要向系統(tǒng)輸入一定的能量 （1）給系統(tǒng)加熱，溫度應高于煤熱分解的溫度，因煤階不同而不同，一般不超過500 ，否則成焦反應和生成氣體反應嚴重。（2）加壓：通氫氣，增加反應物的濃度。 增加H/C：需要向系統(tǒng)加氫氣，以提高反應速度，相當高的氫氣壓力可以抑制成焦反應和生成大量氣體。另外，通過加

3、入供氫溶劑也可以增加系統(tǒng)氫的濃度。 使用合適的溶劑：使煤粒能很好的分散；讓煤的熱熔解過程有效進行（有助于結構單元間的鍵斷裂）；使煤熱裂解后的自由基碎片得到一定的穩(wěn)定；必須有可利用的氫原子或自由基氫；使氫自由基有效的傳遞到煤裂解的自由基碎片上；讓催化劑能與氫自由基、煤碎片很好地接觸。 所以有五大因素影響煤液化反應的有效進行（1）溫度；（2）氫壓；（3）溶劑；（4）煤種本身的性質；（5）催化劑。,1.3 煤液化的發(fā)展簡史,煤液化經(jīng)歷了漫長的發(fā)展歷程，大致可分為三個階段： 第一階段第二次世界大戰(zhàn)前及大戰(zhàn)期間。德國因為軍事上的需要大力發(fā)展煤液化工作。德國的柏吉烏斯（Bergius）于1913年研究了在

4、高溫高壓氫條件下，從煤中得到液體產(chǎn)品： 煤粉和重油（ 1：1 ）+催化劑（ 5% ）在450 ，20MPa條件下。 1921年在Manheim Reinan建立了5t/d的中試廠。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一個工業(yè)廠： 褐煤+重油+氧化鉬（催化劑）+(30MPa)H2 第一步液化生成汽油、中油（180325）、重油（325） 第二步氣相加氫，將中油在固定床催化劑上進行異步加氫得到汽油.至1943年德國共建了12個煤和焦油加氫液化工廠。提供了戰(zhàn)時所需的航空汽油的98%.因此，該階段為煤液化的發(fā)展期。,第二階段煤液化新工藝的開發(fā)期，從五十年代到七十年代后期。50年代中東發(fā)

5、現(xiàn)大量油田，致使石油生產(chǎn)迅猛發(fā)展，而煤液化生產(chǎn)處于停滯狀態(tài)。1973年后，由于中東石油發(fā)生危機，以美國等為首的資本主義國家重新重視以煤為原料制取液體燃料技術的開發(fā)，建立了各種類型大中型示范液化廠。 二次世界大戰(zhàn)后，美國在德國煤液化工藝的基礎上開發(fā)了SRC(solvent refain coals)和SRC工藝,1973年美國利用催化液化原理開發(fā)了氫煤法（H-Coal）、供氫溶劑法（EDS），還有德國液化新工藝（NewTG）、日澳褐煤液化法。該階段在煤液化的實驗室研究和新技術開發(fā)研究方面做了許多工作。,第三階段1982年至今，煤液化新工藝的研究期。1982年后期石油市場供大于求，石油價格不斷下跌

6、，各大煤液化試驗工廠紛紛停止試驗.但是各發(fā)達國家的實驗室研究工作及理論研究工作仍在大量的進行。如近年來開發(fā)出來的煤油共處理新工藝和超臨界抽提煤工藝等。 近兩年，由于中東形勢的復雜性，石油原油的價格迅猛升高，最高價格已超過70美元/桶，目前仍然維持在60美元/桶左右。必將促進煤液化工藝的發(fā)展。,一、煤炭液化的定義,煤炭液化是把固體狀態(tài)的煤炭經(jīng)過一系列化學加工過程，使其轉化成液體產(chǎn)品的潔凈煤技術。這里所說的液體產(chǎn)品主要是指汽油、柴油、液化石油氣等液態(tài)烴類燃料，即通常是由天然原油加工而獲得的石油產(chǎn)品，有時候也把甲醇、乙醇等醇類燃料包括在煤液化的產(chǎn)品范圍之內。,根據(jù)化學加工過程的不同路線，煤炭液化可分

7、為直接液化和間接液化兩大類。 直接液化是把固體狀態(tài)的煤炭在高壓和一定溫度下直接與氫氣反應(加氫)，使煤炭直接轉化成液體油品的工藝技術。 間接液化是先把煤炭在更高溫度下與氧氣和水蒸氣反應，使煤炭全部氣化、轉化成合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)，然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝技術。,1. 煤液化研究的現(xiàn)實意義,能源技術的儲備，煤炭是世界第一大能源。 在環(huán)保方面，煤炭液化是最有效的結凈煤利用技術。 合理、綜合利用煤炭資源（得到不可合成的化學品，不 可再生的寶貴財富） 煤科學理論研究，探討煤的結構和煤轉化機理等。,背景,隨著現(xiàn)代社會的高速發(fā)展，世界各國石油、天然氣用量加大，將出現(xiàn)短缺現(xiàn)象，

8、尤其是石油，許多國家靠國外進口來維持。相對于石油、天然氣，煤的儲量比較豐富，如何將煤轉化為人們所需要的各種燃料及各種化工產(chǎn)品，費托(F-T)合成解決了這個問題。,F- T合成是F Fischer和H Tropsch在1925年首先研究成功的-該法是用煤制合成氣獲得一氧化碳和氫氣并在金屬催化劑上合成出脂肪烴和含氧化合物。,F-T合成可能得到的產(chǎn)品包括氣體和液體燃料，以及石蠟、水溶性含氧化合物(如：醇、酮類等)、基本的有機化工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高級烯烴等)。,圖,一、F-T合成的化學反應,7-1 F-T合成原理,二、影響F-T合成反應的因素,三、F-T合成催化劑,2.烯烴的生成反應,3.醇

9、類的生成反應,4.醛類生成反應,一、F-T合成的化學反應,1.烷烴的生成反應,5.積炭反應,化學平衡:溫度升高對F-T合成反應不利。而積炭反應為吸熱反應升高溫度有利于積炭反應的發(fā)生.過高的溫度易使催化劑超溫燒結，縮短了使用壽命,動力學角度考慮:溫度升高，反應速度加快，同時副反應速度也隨之加快。操作溫度取決于所用催化劑。,二、影響F-T合成反應的因素,1.反應 溫度,2.反應壓力,增大壓力，F(xiàn)-T合成反應速度加快，但副反應速度也加快。過大的壓力降低了催化劑的活性，需要高壓容器，設備的投資費用高；壓力增太，能耗隨之增大,增加空間速度，可提高其生產(chǎn)能力，并有利于及時移走反應熱，防止催化劑超溫。但空速

10、增大，能耗增大?？账龠^小，不能滿足生產(chǎn)需求 。,4.氣體組成,原料氣中的(CO+H2)含量高，反應速度快，轉化率高，但反應放出的熱量多，易使催化劑床層溫度升高。原料氣中V(H2)V(CO)的比值高，有利于飽和烴的生成；V(H2)V(CO)的比值低，有利于生成烯烴及含氧化合物。,3.空間 速度,煤炭液化所用的催化劑,煤炭加氫液化過程屬于有機化學反應的范疇。有機化學 反應的特點： 1 反應速度較慢 2 反應副產(chǎn)物較多 3 反應機理較為復雜 煤炭是最復雜的有機巖，故煤加氫液化時添加催化劑可 以提高總轉化率；加快反應速度；降低反應溫度；改善選 擇（產(chǎn)生更多的油品和低餾分），使液體產(chǎn)物中含硫量和 含氮量

11、降低，改善液體產(chǎn)物的質量。,催化劑的作用特征： 1 參加化學反應，但不計入化學反應的化學計量 2 對化學反應具有選擇性（反應類型、反應方向、產(chǎn)物結構等） CO+H2甲醇（銅） CO+H2 甲烷（鎳） 3 只能加速熱力學上可能進行的化學反應，不能影響熱力學上不能 進行的化學反應 在無外功的情況下，H2O 不能轉化成H2+O2，因而也不存在任何能加快該反應的催化劑。 4 只能改變化學反應速度，不能改變化學平衡關系 N2:H2=1:3 400 300atm 熱力學計算表明能夠生成NH3 ，但NH3 的最終平衡濃度體積分數(shù)為 35.87%, 這個數(shù)值與催化劑的種類和用量無關。,常見的煤液化催化劑可以分

12、為三大類： 4.1 鹵化物催化劑 4.2 過渡金屬催化劑 4.3 鐵基催化劑,4.1 鹵化物催化劑,鹵化物催化劑最突出的特點是能有效地使瀝青烯轉化為油品和各種餾分，并且轉化為汽油的轉化率較高。 比較了各種金屬鹵化物的催化活性,發(fā)現(xiàn)ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl22H2O的催化效果最好。 產(chǎn)物中苯不溶物很少，分別為ZnCl212，ZnBr210，ZnI210，SnCl22H2O18. 油品產(chǎn)率較高,分別為ZnCl261，ZnBr264，ZnI260，SnCl22H2O41。 其中前三種產(chǎn)率所使用的催化劑為呈熔融狀態(tài)的金屬鹵化物，催化劑添加量為1：1，以濃度為15浸漬在煤上。 熔融金屬

13、鹵化物活性很高，使用1：1金屬鹵化物作催化劑時可以得到4555轉化率的汽油餾分（C4200前餾分）。 用金屬鹵化物作催化劑時，在H2中加入5%HCl，可進一步提高煤液化轉化率，達到1025%。,金屬鹵化物催化劑中，ZnCl2是最常用的一種。這是因為氯化鋅具有以下優(yōu)點： 1）ZnCl2的活性適于煤液化。AlCl3活性太高，產(chǎn)物主要是輕質烴類氣體,液體很少。而Sn和Hg的鹵化物活性較低，產(chǎn)物主要是重質油。 2）價格比其他鹵化物便宜，比較容易得到。 3）幾乎完全可回收（使用過的ZnCl2催化劑可經(jīng)空氣燃燒使之再生） 但氯化物催化劑同時也存在著以下缺點： 1）使用鹵化物作催化劑的最大難題是腐蝕性嚴重，

14、至今沒有找到很 好的解決方法。 2) 需要的催化劑量太大（催化劑：煤 = 1:1）,4.2 過渡金屬催化劑,1.過渡金屬催化劑 研究的歷史 世界上第一個煤液化工廠，德國的Leuna褐煤加氫液化廠（1927年建）開始時就是用氧化鉬作為催劑。 美國礦物局自50年代開始廣泛地研究了各種過渡金屬催化劑對煤液化的作用。60年代，用鉬酸銨（Mo為0.01%煤）在中試廠試驗中作煤液化的催化劑。70年代初，又用鉬酸鈷作催化劑進行了試驗。 大量的實驗結果表明鈷、鉬、釕、銠、鈀和鉑等過渡金屬的配合物都是煤和煤衍生物液體的均相催化劑。 日本北海道大學研究了過渡金屬氧化物對煤液化的催化作用，發(fā)現(xiàn)MoO3+TiO2，M

15、oO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三種催化劑性能最好，尤其是三組分催化劑MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。,2.介紹幾種催化液化的研究實例 Synthoil法 固定床上用5%SiO2為助催化劑的Co-Mo-Al2O3 (5%SiO2、3%CoO、15%MoO、77%Al2O3)催化劑使煤在煤焦油漿液中加氫液化，轉化率達91%，油產(chǎn)率為77%。 對由Mo、Sn、Ni、Co、Fe等化合物構成的74種催化劑進行篩選，結果認為對煤脫硫來說最好的催化劑為Mo系催化劑，Sn系催化劑對煤制油最好。,用間歇反應器篩選了170種過渡金屬催化劑，用非供氫溶劑或供氫溶劑為溶劑，煤漿中含煤2

16、0%，在13.8Mpa，427條件下，以煤轉化為油和瀝青烯的轉化率和脫硫情況作為評定催化劑的依據(jù)。當以Mo為主催化劑，Co和Ni為助劑（有利于煤液化和脫硫），結論為： 1）Ni-Mo-Al2O3催化劑最有效。 2）Co-Mo-Al2O3催化劑對溶劑加氫效果較好。 在生產(chǎn)上催化劑常常和作為供氫溶劑的循環(huán)油聯(lián)合使用。供氫溶劑（循環(huán)油）把氫傳遞給煤大分子斷裂生成的自由基，然后回到催化劑表面上與解吸出來的氫反應，而得到更新，更新后的溶劑再回到煤大分子上面去再一次向自由基碎片供氫。美國Exxon公司的供氫溶劑法（EDS）就是將循環(huán)溶劑的提質作為單獨的一個步驟放在液化反應器之外。,日本北海道大學研究了過渡

17、金屬氧化物對煤液化的催化作用，得出以下結論： MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3 三種催化劑性能最好， 尤其是三組分催化劑MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。其作用的主要特點是把煤液化三種典型催化劑有機的組合起來。,由此可見，這種可溶性鈷催化劑具有很高的活性。 根據(jù)本人的工作經(jīng)歷，用油溶性環(huán)己烷甲酸鉬作為煤油共處理的催化劑，其加氫液化活性極好。,過渡金屬以有機化合物的形式作為催化劑 以前研究的過渡金屬催化劑都是固體金屬微粒或金屬化合物,在液化過程中都是將其浸漬在煤上。目前從有機化學得到啟示，試圖開發(fā)可溶解的煤液化金屬催化劑，如用雙二氫硼酸雙吡唑鈷C

18、oH2B(Pz)22催化劑：,4.3 鐵基催化劑,鐵基催化劑的開發(fā) 由于鹵化物催化劑腐蝕嚴重，用量大；過渡金屬催化劑價格昂貴，回收困難等原因，在工業(yè)上使用受到一定的限制。而鐵基催化劑由于來源廣泛，價格便宜，并可作為可棄性催化劑，因此其得到了廣泛的青睞。 德國Lenna煤液化廠于1934年就開始使用鐵基催化劑。當時采用一種叫做Luxmasse的固體物質，是制鋁廠的一種殘留物，主要含有氧化鐵和氧化鋁，另外還含有極少量氧化鈦。 將鐵化合物，如三氯化鐵、硫酸亞鐵、氧化鐵、氫氧化鐵浸漬在煤上作催化劑，加入S或不加S。實驗發(fā)現(xiàn)，氫氧化鐵浸漬在煤上同時添加游離子S時，其催化活性最高，與浸漬鉬酸銨的催化效果相

19、同。,幾種常見的鐵基催化劑 赤泥是一種工業(yè)廢渣，也是一種常用的鐵基催化劑，其組成為： Fe2O3 42.4% ；Al2O3 21.8%；SiO2 12.7 %；TiO2 2.1%. 單獨加入赤泥催化作用不大，添加赤泥同時添加S時催化效果變好，反應機理及實驗結果如下： FeS2FeS+S；S+H2H+HS ；HS+H2H+H2S,（赤泥+S）對液化作用的影響,黃鐵礦對煤液化具有一定的催化作用：,添加黃鐵礦時煤的液化結果,由表可知，添加黃鐵礦后，煤的轉化率增大了，而且對液化產(chǎn)物的分布有影響。 實驗表明，黃鐵礦對溶劑加氫和煤催化加氫都有催化活性。,羰基鐵復合物對煤的催化加氫液化也有催化作用。,用羰基

20、鐵復合物進行煤液化的結果,由表可見： Fe(CO)5（5羰基鐵）對煤液化具有相當大的催化作用。 在貧供氫溶劑1-甲基萘中加入S可大大增加Fe(CO)5的催化活性。 在供氫溶劑四氫萘中， Fe(CO)5進一步提高煤的轉化率及油的產(chǎn)率。 用X光衍射檢查液化殘渣，沒有S時，F(xiàn)e(CO)5轉化為Fe3O4；加入S時 Fe(CO)5轉化為Fe1-xS（磁黃鐵礦，催化活性物種、非化學劑量的鐵硫 化合物）。,大連理工大學對國內的幾種鐵礦石的催化液化效果進行比較：,鐵礦石后，催化液化效果都較好，轉化率和油氣產(chǎn)率都有不同程度的提高。其中以青山硫鐵礦的液化效果最好。,鐵基催化劑的催化機理 用穆斯保爾譜（ossba

21、uer）研究鐵催化劑在煤加氫液化反應中的催化作用發(fā)現(xiàn)： 反應系統(tǒng)中有鐵和硫同時存在時，可生成的非化學劑量鐵硫化合物磁黃鐵礦石。 Fe1-xS是催化活性物種，F(xiàn)e1-xS的金屬空位是催化活性中心。 磁黃鐵礦的質量決定其化學劑量，并且與反應系統(tǒng)的溫度、H2分壓、H2S分壓有關。 高度缺鐵的磁黃鐵礦的經(jīng)驗式為Fe7S8或Fe8S9., 當FeS2為煤液化催化劑時，推測有下列變化： （1-x）FeS2+（1-2x）H2Fe1-xS+（1-2x）H2S 可同時生成磁黃鐵礦和硫化氫。 當Fe2O3或Fe3O4+S為煤液化催化劑時，其變化如下： 3Fe2O3+H22Fe3O4+H2O （2-x）Fe3O4+

22、4(2-x)H2+9S3FeS2+3Fe1-xS+4(2-x)H2O (1-x)FeS2+(1-2x)H2Fe1-xS+(1-2x)H2,當用FeSO47H2O作為煤液化催化劑時，其本身催化活性很低，加入足夠多的硫也不能使其轉變?yōu)镕e1-xS。但是如果反應溫度提高（380），反應時間延長，或在強供氫溶劑中并加大硫添加量，由穆斯保爾譜可看出FeSO47H2O也可轉變?yōu)镕e1-xS，推測其變化機理為：,另一種機理認為： H2+SH2S Fe2O3能促使該反應 Fe2O3+2H2S+H22FeS+3H2O 氧化鐵轉變?yōu)榱蚧F H2S2H（活性氫）+S 硫化鐵又可促使H2S分解，生成的氫比原料氣中H2

23、活潑得多，從而加速了煤的加氫液化。 煤+H2氣、水、油、瀝青烯+殘渣（未反應的煤）,FeSO47H2O FeSO4H2O+6H2O 2FeSO4H2O+SFe2O（SO4）2+H2S+H2O （2-x）Fe2O(SO4)2+3(2-x)H2+6S2FeS2+2Fe1-xS+(2-x)H2O+2(2-x)H2SO4 (1-x)FeS2+(1-2x)H2Fe1-xS+(1-2x)H2S 所以Fe基催化劑+S總的催化效果是H2-H2S-Fe1-xS協(xié)同作用的結果。,鐵基催化劑和過渡金屬化合物的催化協(xié)同效應 鐵化合物與過渡金屬化合物共同使用時，對煤液化的催化起促進作用(協(xié)同效應),實驗表明，F(xiàn)e和Mo

24、單獨浸漬在煤上進行加氫液化時，轉化率都未達到90%，而同時添加Fe和Mo時總轉化率超過了90%，而油的產(chǎn)率也從25.0%和21.7%增大到36.3%，所以Fe和Mo共同使用時有相互促進作用，即復合鐵系催化劑具有對瀝青烯和前瀝青烯向油類轉化的加氫活性。 煤以鐵化合物為催化劑進行催化液化，同時有鐵和錫存在時，其液化轉化率比單獨使用Fe或Sn時都較好。用穆斯保爾譜測試表明，有FeSn2存在，液化時Fe和Sn兩者對催化液化有協(xié)同作用。,鐵、鈷、鎳和釕（沉淀鐵催化劑、熔鐵 型催化劑 ）,為了提高活性和選擇性，還加入了各種助劑和載體，載體的加入，導致了催化劑中的金屬組分高度分散，并提高了催化劑的抗燒結性。

25、,三、F-T合成催化劑,Fe、Co、Fe-Mn等與ZSM-5分子篩混合組成的復合催化劑,首先：復合催化劑可以將F-T合成的寬餾分烴類由C1-C40縮小到 C1C11，抑制了C11以上的高分子量烴類的生成。 其次，復合催化劑還大幅度提高了汽油餾分 C5-C11 的比例，并且合成產(chǎn)物中基本上不含有含氧化合物。 所以復合催化劑將得到廣泛的應用。,三、F-T合成催化劑,鐵系催化劑,用在固定床反應器的中壓合成時，反應溫度為220240 ,鐵催化劑加鉀活化，具有比表面積高和熱穩(wěn)定性好的結構，可用的載體為Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子篩其操作溫度為220340 ,操作壓力為13MPa。

26、,其特點是活性較小，有很好的機械強度主要用于氣流床反應器。,磁鐵礦為主體，配以氧化物助劑MgO、Cr2O3、RE2O3。南非SASOL公司工廠中固定床采用的燒結鐵催化劑為 Fe3O4、CuO、ZnO的均勻混合物。,將F-T合成催化劑的話性組分浸漬在載體上形成高度分散的催化劑。即，使用高表面積的沸石分子篩作為載體，能有效地阻礙長鏈烴的生成，同時分子篩具有的表面酸性，能對F-T合成產(chǎn)物進行改性,2. 催化劑,目前工業(yè)上主要用鐵催化劑。反應條件為：溫度200350C, 壓力13MPa。實際操作溫度與催化劑活性有關。加有錳、釩的鐵催化劑對合成低分子烴特別有利，選擇性好?；钚愿叩拇呋瘎┲袎汉铣蓵r反應溫度

27、220240C。 加鉀的鐵催化劑可在較高溫度320340C合成低分子烴。 沸騰床和氣流床用鐵催化劑是與磁鐵礦和助熔劑溶化后再加氫還原制成。其活性較低，但強度高。反應在較高溫度下進行。,催化劑上的析炭問題應特別小心地控制。 堿性助催化劑有利于生成高級烴、含氧化合物和析炭。 通常在鎳、鈷催化劑上合成的主要是脂肪烴，堿性鐵催化劑產(chǎn)品烯烴多；而釕催化劑在較高壓力和較低溫度時產(chǎn)品多長鏈脂肪烴。,3. 反應動力學 對于熔鐵催化劑，在H2/CO=1時有方程： 轉化率 容積空速，h-1。,上式中表觀活化能的值還沒有定值。常用83.7 kJ/mol ，85125 kJ/mol也有應用。 4. 催化劑的選擇性 反

28、應產(chǎn)物的組成與催化劑和反應密切相關。催化劑與產(chǎn)物分布關系如圖9.19. 當甲烷量大時，C2較少，C3、C4、C5達到極大值。到較高C數(shù)產(chǎn)物量減少。分子產(chǎn)物分布有極大值，這是由于高C產(chǎn)物分解成低C產(chǎn)物的作用，以及高C降解的活性大造成的。 提高反應溫度、增加H2/CO、降低鐵催化劑堿性，減少總壓力可使產(chǎn)物分布向低C轉移。,一、工藝特點,以H2和CO為原料，催化劑、反應器的類型、反應溫度、壓力及空間速度等不同，就可制造出許多產(chǎn)品。 可以根據(jù)需要，改變主要產(chǎn)品的品種,7-2 F-T合成典型生產(chǎn)工藝及比較,二、SASOL廠各種工藝流程,1.SASOL一廠工藝流程,一廠采用固定床和氣流床兩類反應器進行F-

29、T合成反應，主要生產(chǎn)汽油，柴油和蠟類等產(chǎn)品。 固定床反應器生成的蠟多，氣流床反應器生成的汽油多一廠年產(chǎn)液體燃料25萬噸 。,1.SASOL一廠工藝流程,(1)Arge固定床合成流程,阿蓋合成工藝參數(shù),催化劑：通常用鐵催化劑，催化劑中提高CaO含量，可使重產(chǎn)品和酸性產(chǎn)品選擇生增加，硬質蠟減少。操作中隨催化劑使用時間延長而相應提高操作溫度以保證活性。裝入前用氫還原并在CO2氣氛下覆蠟?？裳娱L催化劑使用時間。 H2/CO: 提高此值輕質 產(chǎn)品選擇性好，C3以上 高烴減少，如圖.,H2/CO,烷烴,總烴,氣體負荷和組成：最大氣體負荷量72000m3/h。H2/CO比為1.85，循環(huán)比為1.81.0。

30、運行時間：主要是催化劑運行時間，一般95120d. 選擇性隨運行時間變化情況如下圖.,催化劑運行時間/d,m3/d反應器,蠟,冷凝縮物,液化氣,熱凝縮物,Rectisol凝縮物,9.3.1.5 F-T合成液體燃料的影響因素,(1) 反應溫度 鈷催化劑的合成最佳溫度為170210，鐵系催化劑的最佳合成溫度為220340。在合適的溫度范圍內，提高反應溫度，有利于低沸點產(chǎn)物的生成。反應速度和產(chǎn)率均隨溫度的增高而增加。但反應溫度升高，副反應的速度也隨之增加。因此，生產(chǎn)過程中必須嚴格控制反應溫度。 (2) 反應壓力 鐵系催化劑一般在0.73.0MPa壓力下合成比較好。壓力增加，重組分和含氧物增多，平均相

31、對分子質量增加,反應速度加快。但壓力太高，CO可能與主催化劑金屬鐵生成易揮發(fā)的羰基鐵Fe(CO)5,使催化劑的活性降低，壽命縮短。,(3) 原料氣組成 (CO+H2)含量高，反應速度快，轉化率增加，但反應放出熱量多，易造成床層溫度過高。通常其體積含量為8085%。H2/CO比值高，有利于飽和烴CH4和低沸點產(chǎn)物的生成；比值低，有利于鏈烯烴、高沸點產(chǎn)物及含氧物的生成。H2/CO比值小于0.5不能利用，因為這時CO易分解，生成的碳積沉在催化劑上，使催化劑失活。H2/CO通常低于原料氣H2/CO比，這說明參加反應的CO比H2多。排除反應氣中的水汽，也能增加利用比和產(chǎn)物產(chǎn)率，因為水汽與CO反應(CO+

32、H2OH2+CO2)，使CO的有效利用率降低。,采用尾氣循環(huán)可大大抑制CO2的生成，使H2/CO的利用比更接近原料氣中H2/CO組成比，從而獲得較高的產(chǎn)物產(chǎn)率。鐵系催化劑采用循環(huán)比為23(循環(huán)氣與新鮮原料氣之體積比)。 (4) 空速 對不同催化劑和不同的合成方法，都有最適宜的空速范圍，如沉淀鐵劑固定床合成為500700h1,熔鐵劑氣流床合成為7001200h1，在適宜的空速下合成，油的收率高；空速增加，通常轉化率降低，產(chǎn)物變輕，并有利于烯烴的生成。,此流程合成溫度為300340，壓力為2.02.3MPa ,(2)Synthol氣流床合成工藝流程,2.SASOL二廠工藝流程,SASOL二廠的任務

33、是生產(chǎn)南非需要的發(fā)動機燃料，即生產(chǎn)汽油和柴油。二廠全部采用了氣流床反應器，使用熔鐵型催化劑。,三、SASOL一廠與二、三廠比較,相同點： 1、SASOL一廠與二廠都是先將反應生成的水和液態(tài)油冷凝下來，然后再對產(chǎn)品進行后加工。 2、SASOL一廠與二廠對CC餾分的處理方法相同，都是采用聚合法,SASOL工廠概況,SASOL的F-T合成條件及產(chǎn)品分布,不同點,四、F-T合成工藝上的問題及改進措施,F-T合成反應為強放熱反應，要解決排除大量反應熱的問題為了達到產(chǎn)品的最佳選擇性和催化劑使用壽命長的要求，反應需在等溫條件下進行。 盡快去掉反應熱，以保持合適的反應溫度，防止催化劑燒結、失去活性和大量的甲烷

34、生成。 降低反應器中的溫度梯度，防止催化劑上積炭，使催化劑活性下降。工業(yè)上用導熱油在列管式反應器殼程強制對流換熱。及時移走反應熱，以保持適宜的反應溫度。 F-T合成產(chǎn)品復雜選擇性較差。為了提高F-T合成技木的經(jīng)濟性和產(chǎn)品的選擇性問題，可以選用復合型催化劑和改進的F-T法即MFT法進行合成反應，使C1-C40餾分烴類產(chǎn)品改質為C1-C11的烴類產(chǎn)品。,五、MFT合成工藝流程及特點,由于復合催化劑有一定的局限性。如F-T合成反應溫度不宜過高，而F-T合成催化劑不需再生，而分子篩則需再生。兩種催化劑混合在同一反應器中存在以上矛盾，所以必須開發(fā)出更為合理的工藝流程 MFT合成工藝解決了上述問題。 20

35、世紀80年代初，中國科學院山西煤炭化學研究所提出了將傳統(tǒng)的F-T合成與沸石分子篩相結合的固定床兩段合成工藝，簡稱MFT合成 ,1、MFT合成工藝流程,該流程為兩段固定床反應器合成工藝。第一段進行F-T合成，生成CC40烴類,在第二段反應器對C1C40進行改質。,2.MFT工藝流程的特點,煤基合成氣為原料，由于煤的氣化方法不同，合成氣中的V(H2)V(CO)比例在0.51.5之間變化。 工藝流程比較簡單，投資費用低。MFT臺成產(chǎn)品單一，主要為汽油產(chǎn)品，基本不含重質烴類與含氧化合物，簡化了產(chǎn)品的后加工流程。此外MFT合成的操作溫度和壓力都較低，且等壓操作，減少了過程的能耗，使投資費用大大降低。 產(chǎn)

36、品中主要為汽油，且質量較好。MFT合成產(chǎn)物中汽油餾分較高-質量較好，辛烷值可達80以上。 產(chǎn)物分布和選擇性可以調節(jié)。MFT合成已開發(fā)出幾種不同類型的一段鐵催化劑和恬性與選擇性較高的二段分子篩催化劑。通過選用不同類型的催化劑和調節(jié)工藝參數(shù)，可調節(jié)產(chǎn)品分布實現(xiàn)油-氣、油-肥、油-蠟等多種聯(lián)產(chǎn)方案，以提高經(jīng)濟效益。 MFT工藝技術比較成熟，易于工業(yè)化生產(chǎn)。MFT合成工藝百噸級中試已于1989年完成，且運轉平穩(wěn)，目前正在進行千噸級工業(yè)性試驗，適宜于中小型工業(yè)化。,3.傳統(tǒng)的F-T合成與MFT合成比較,19861990年期間，中國科學院山西煤炭化學研究所建立了漿態(tài)床固定床兩段法工藝的模試裝置，簡稱SMF

37、T合成，應用自行開發(fā)的無載體沉淀鐵催化劑，成功地完成了1400h的模試運轉后主動停車。,六、SMFT合成工藝流程及特點,1.SMFT合成模試工藝流程,模試裝置中，合成氣處理能力為0.52.0m3 ,CO+H2含量為99%93%，凈化后的合成氣含硫量為0.5lcm3m3，操作壓力1.52.5MPa反應溫度260280。一段反應器為漿態(tài)床反應器，采用無載體沉淀鐵催化劑；二段反應器為固定床反應器，采用ZSM-5分子篩催化劑，對一段產(chǎn)物進行改質以提高油品質量和收率，簡化后處理工序。,1.SMFT合成模試工藝流程,與傳統(tǒng)的氣固相F-T合成技術相比，SMFT合成的主要特點如下： 可以直接利用低的H2/CO

38、比(O.450.76)合成原料氣，降低成本13左右。 由于氣固相之間的相互攪動漿態(tài)床反應器中溫度均勻，傳熱效果好，可有效回收反應熱。 漿態(tài)床反應器結構簡單，投資費用低。 催化劑裝卸容易，主要產(chǎn)品隨著生產(chǎn)操作和工藝條件的改變而改變。,2.特點,一、固定床反應器,該反應器為魯奇魯爾化學公司的技術簡稱Arge. 固定床反應器用活化的沉淀鐵催化劑，反應溫度較低，不易積炭。反應器尺寸較小，操作簡便。在常溫下產(chǎn)品為液態(tài)或固態(tài)。 不足之處是由于反應熱靠管子的徑向傳熱導出，故管子直徑的放大受到限制。該反應器是當今世界上比較成熟的一種反應器，被SASOL用于工業(yè)化生產(chǎn)。,7-3 F-T合成的主要設備,該反應器是

39、凱洛哥(Kellogg)公司開發(fā)的技術，簡稱Synthol。該反應器由反應器和催化劑沉降室組成。反應器直徑2.2m，高36m，器內設有兩個冷卻段，反應熱在兩個冷卻段用循環(huán)油冷卻移出。催化劑沉降室直徑5m，沉降室有兩臺旋風分離器，以分離出催化劑。 氣流床反應器使用熔鐵型催化劑，其平均粒74m，催化劑懸浮在反應氣流中，并被氣流夾帶至沉降室，用旋風分離器分離出催化劑細粉部分。 氣流床反應器操作生成碳量少，可在較高溫度下操作，反應溫度維持在300340，可獲得較高的汽油收率，相應的固體蠟產(chǎn)率較少。 氣流床反應器的外傳效率高，控制溫度好，催化劑可連續(xù)再生，單元設備生產(chǎn)能力大，結構比較簡單。該種反應器是當

40、今世界上比較成熟的一種反應器，被SASOL廠用于工業(yè)生產(chǎn)。,二、氣流床反應器,這種反應器目前正在開發(fā)研究階段。漿態(tài)床反應器是床內為高溫液體，催化劑微粒懸浮其中，合成原料氣以鼓泡形式通過，呈氣、液、固三相的流化床。由于催化劑顆粒較小(小于50um)，從而降低了固相的作用。 漿態(tài)床操作條件和產(chǎn)品分布彈性大，便于實現(xiàn)大型化。由于反應物需要穿過床內液層才能達到催化劑表面，所以阻力大，傳遞速度小，催化劑活性小。,1-泡沫式反應器；2-冷卻器； 3-液面,三、漿態(tài)床反應器,三種反應器產(chǎn)物分布完全不同。從獲得最大汽油產(chǎn)率來比較，漿態(tài)床餾分范圍窄，邊界明顯，且操作條件和產(chǎn)品分布彈性大。三種反應器中，氣流床比固

41、定床生成的烯烴多漿態(tài)床反應器生成的丙烯較多，生成低分子烯烴的選擇性好。,三種反應器的操作溫度不同。固定床用沉淀鐵催化劑，反應溫度較低(220250)氣流床采用活性較小的熔鐵催化劑，在較高的溫度下操作(300350)，漿態(tài)床與氣流床比較，反應溫度較低(260300)?？梢愿纳葡灝a(chǎn)率。,四、三種反應器比較,本章小結,1、F-T合成原理,鐵系催化劑,2、F-T合成典型生產(chǎn)工藝,3、F-T合成的主要設備,固定床反應器,氣流床反應器,漿態(tài)床反應器,9.3.1 煤的間接液化F-T合成 液體燃料,1925年費希爾等發(fā)現(xiàn)用CO和H2在金屬催化劑作用下可合成脂肪烴(汽油)，然后開發(fā)了鈷催化劑，并在魯爾化學公司實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。1956年以后，費托