1、第五章 鹵代烴,有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry,作業(yè)（P136-138） 4、5（2.3.4.6.7.8） 6、7、8、9、10 11、12、13（1）、15.,第五章 鹵代烴,鹵代烴烴類(lèi)分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。簡(jiǎn)稱鹵烴。 5.1 鹵代烴的分類(lèi)和命名 1.分類(lèi) （1）按照分子中母體烴的類(lèi)別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。 （2）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目，分為：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。,第五章 鹵代烴（alkyl halides）,在鹵烴分子中，鹵原子是官能團(tuán)。,例如： 鹵代烷烴： CH3Cl CH2Cl2 鹵代烯烴： CH2=CHCl CHCl=C

2、HCl 鹵代芳烴：,（3）按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：,R-CH2-X,把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：,正丁基氯,異丁基氯,叔丁基溴,新戊基碘,2. 鹵代烷的命名,（1）習(xí)慣命名法：,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,(CH3)3CCH2I,(1) 選擇含有鹵素原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,把鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷”. (2) 主鏈上碳原子的編號(hào)從靠近取代基一端開(kāi)始; (3) 主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)次序規(guī)則的順序,以“較優(yōu)”基團(tuán)列在后的原則排列.,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1

3、-碘戊烷,（2）系統(tǒng)命名法,（4）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí),在鹵素前冠以二、三、.,4-甲基-3-溴庚烷,2-甲基-3,3,5-三氯己烷,（5）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的次序是：,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,1,2-二氯乙烷,1,1-二氯乙烷,氟、氯、溴、碘,ClCH2CH2Cl,CH3CHCl2,通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：,3-溴-1-丙烯 （烯丙基溴）,2-乙基-4-氯-1-丁烯,鹵代烯烴的命名：,鹵代芳烴可分為兩類(lèi)：,CH2Cl,命名:前者以烷烴為母體,鹵素與芳基都作為取代基;后者以芳烴為母體,鹵素作為取代基:,氯苯,對(duì)

4、氯甲苯,2,4-二氯甲苯,鹵代芳烴,例:,苯氯甲烷 (氯化芐),對(duì)氯苯氯甲烷,3-苯基-1-氯丁烷,+,官能團(tuán): 鹵素 鹵原子的電負(fù)性大于碳原子,因此C-X鍵是極性共價(jià)鍵: CX 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵上。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán)。,-,5.2 鹵烷的化學(xué)性質(zhì),在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用電子對(duì)的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示。,（1）取代反應(yīng),由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示?？捎猛ㄊ剑?RX為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團(tuán)。

5、,親核取代反應(yīng)（Nucleophilic Substitution Reaction),Nu- + RX RNu + X-,+,-,鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常將鹵烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來(lái)進(jìn)行水解：,（A）水解,C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl,水溶液 ,在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（伯:RCN),該反應(yīng)作為增長(zhǎng)碳鏈的方法之一. 通過(guò)氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán),如:羧基( -COOH )、酰等胺基(-CONH2)等。（R如為仲、叔烷基易消除）,（B）與氰化鈉(鉀)作用,（C）與氨作用,氨比水或醇具

6、有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過(guò)量的氨作用可制伯胺：,（D）與醇鈉作用制醚,該反應(yīng)中的鹵烷一般指伯鹵烷,如用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng),往往主要得到烯烴（消除反應(yīng)）.,制硝酸酯和鹵化銀沉淀,（E）與硝酸銀作用,在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原子取代。例如：在鹵烴在催化加氫或用碘化氫還原時(shí)，鹵烴上的鹵原子被氫取代：,鹵原子被氫取代的反應(yīng):,消除反應(yīng)這種從分子中失去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用E表示。,（2）消除反應(yīng)（Elimination reaction),鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)： 叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時(shí)可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物： 例1：,叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最

7、難,例2：,2-甲基-2-丁烯 71%,2-甲基-1-丁烯 29%,查依采夫(Saytzeff)規(guī)則 鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。 在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，而且相互競(jìng)爭(zhēng)，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。(強(qiáng)堿性、小極性有利于消除反應(yīng)。),例如,一鹵代烷與金屬鎂在絕對(duì)乙醚（無(wú)水、無(wú)醇的乙醚）中作用生成有機(jī)鎂化合物 RX + Mg R-Mg-X,絕對(duì)乙醚,(3)與鎂作用,格利雅(Grignard)試劑,傅-克反應(yīng)； 格利雅試劑的反應(yīng)； 三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。,有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng):,注意:如用四氫呋喃做溶劑可制Grign

8、ard試劑：,補(bǔ)充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備Grignard 試劑時(shí)，用THF（四氫呋喃）做溶劑 。如：,無(wú)水乙醚,THF,不能,可以,制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRCl,THF,格利雅試劑的結(jié)構(gòu): 至今還不完全清楚, 一般寫(xiě)成: RMgX.有人認(rèn)為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成安定的溶劑化合物:,乙醚的氧原子與鎂原子之間形成配位鍵.,四氫呋喃、苯和其他醚類(lèi)也可作為溶劑。 格利雅試劑非?；顫姡?炔基鹵化鎂,遇有活潑H的化合物則分解為烷烴：,補(bǔ)充2：,（1）在制備Grignard試劑時(shí)：若僅連有惰性基團(tuán)（如：-OCH3、烷基等）時(shí)，容許。 （2）若含有活潑H（如：-NH

9、2、H2O、醇等）、或碳雜雙鍵（如：-CHO）等，則不能制備Grignard)試劑（它們之間有反應(yīng)）。,涉及這些基團(tuán)，需要先保護(hù)之，再制備格氏劑。,如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？,思考題1,(1),(2),(1),(2),此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。,親核取代反應(yīng)是鹵烷的一個(gè)重要反應(yīng)。 例1：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr,有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。 有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。,飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程,例: 叔丁基溴在堿性溶液中的水

10、解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:,水解 = k (CH3)3CBr,因此,上述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行:,（A）單分子親核取代反應(yīng)(SN1),第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子:,過(guò)渡態(tài),碳正離子是個(gè)中間體,性質(zhì)活潑,稱為:活性中間體.,第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產(chǎn)物-叔丁醇:,在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。 這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來(lái)表示。,叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線,如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個(gè)化合物，即外消旋體混合物

11、（可以此鑒別歷程SN1或 SN2 ）：,SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：,保持S-,構(gòu)型轉(zhuǎn)化R-,S,SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。,溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br-,水解 = k CH3BrOH-,反應(yīng)歷程：,過(guò)渡態(tài),構(gòu)型相反 瓦爾登轉(zhuǎn)化,（B）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）,溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線,SN2, 新鍵已部分 形成,舊鍵已部分 斷裂.,過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來(lái)反應(yīng)物的構(gòu)型相反。,S-= - 34.6,R-= +9.9,瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反

12、應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。,例：（-）-2-溴辛烷水解,（a）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響 R-Br + H2O ROH + HBr,甲酸,相對(duì)速度 108 45 1.7 1.0,影響親核取代反應(yīng)的因素,（A）烴基的影響,+,2,因它們都連著供電子性能的基團(tuán)而使它們穩(wěn)定性提高.,烷基碳正離子的穩(wěn)定性：,R-Br + I- RI + Br-,丙酮,相對(duì)速度 150 1 0.01 0.001,因而,按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鹵烷的活性次序一般為: CH3X 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷.,(b)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響,立體效應(yīng)碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低. 電子效應(yīng) 碳

13、原子上的氫被烷基取代后, 碳原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的接近.,SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng),一般認(rèn)為:立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng).,CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個(gè)系列中，水解歷程是一個(gè)由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過(guò)程,溴烷的烷基對(duì)水解速度的影響,離去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行，反應(yīng)速度就越快。 當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是： 因?yàn)镾N1或SN2中,都要求把C-X鍵拉長(zhǎng)削弱,最后發(fā)生異裂. 如: (CH3)3C-X在80%乙醇中反應(yīng)的相對(duì)速度為: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX X: Cl

14、Br I 相對(duì)速度: 1.0 39 99,乙醇,（B）鹵素的影響,RI RBr RCl,一般說(shuō)來(lái):離去基團(tuán)容易離去,使反應(yīng)中易生成碳正離子中間體,該反應(yīng)就有利于按SN1歷程進(jìn)行. 鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同,即: 強(qiáng)酸的負(fù)離子(I- 、 )是好的離去基 團(tuán)，易離去； (2) 弱酸的負(fù)離子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的離去基團(tuán)，難離去。 例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,鹵素負(fù)離子離去的能力大小次序是: I- Br- Cl-,總之，離去基團(tuán)的堿性越小越易離去。,在SN1反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無(wú)關(guān). 在SN2反應(yīng)中,由于親核試劑參

15、與了過(guò)渡態(tài)的形成,因此,親核試劑的親核能力和濃度將會(huì)直接影響反應(yīng)速度：,親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行的趨勢(shì)越大。,親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度有關(guān).,(C) 親核試劑的影響,一般講：堿性強(qiáng)的親核試劑其親核能力也強(qiáng)，如堿性HO- H2O,親核性也是HO- H2O. 親核性和堿性是兩個(gè)不同的概念. (1) 當(dāng)試劑的親核原子相同時(shí),它們的親核性和堿性是 一致的: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2- (2) 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時(shí), 試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱次序也是呈對(duì)應(yīng)關(guān)系的: R3C- R2N- RO- F- (3)

16、 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一族元素時(shí),情況 復(fù)雜.,(a) 試劑的親核性與堿性有關(guān),(4) 一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強(qiáng)；第二周期元素的堿性強(qiáng)。,在質(zhì)子溶劑中，常見(jiàn)的親核試劑的親核能力大概次序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-,一般認(rèn)為:堿性相近的親核試劑,其可極化度大的則親核能力強(qiáng).,(b) 試劑的親核性與可極化度有關(guān),原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。,親核能力: I- F-,溶劑的極性大小對(duì)反應(yīng)歷程的影響也很大.一般說(shuō)來(lái),介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鹵烷的離解,所以,有利于按SN1歷程進(jìn)行.,

17、總之,影響親核取代反應(yīng)的因素很多,要確定一個(gè)反應(yīng)的歷程需要綜合考慮.,(D) 溶劑的影響,在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí),除了生成取代產(chǎn)物外,常常還有烯烴的生成.這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng)發(fā)生(競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)).例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-,取代,消除,究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì):則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定.,消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程.,消除反應(yīng)(Elimination reaction)歷程,單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的: (1) 第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;

18、 (2) 第二步是在碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子,同時(shí)在與碳原子之間形成一個(gè)雙鍵:,SN1和E1歷程常同時(shí)發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢(shì),則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對(duì)趨勢(shì)而定.,(A) 單分子消除反應(yīng)(E1),此外：E1或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子(E1)或與親核試劑作用(SN1).,注意,例如: 新戊基溴和乙醇作用:,雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離去，在 碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)較高的過(guò)渡態(tài)。,（B）雙分子

19、消除反應(yīng),例如： 伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)：,上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正比，這說(shuō)明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以E2表示。 過(guò)渡態(tài)：,（E2）,（SN2）,:B代表堿性試劑； L代表離去基團(tuán),因此， E2和SN2反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。,消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互競(jìng)爭(zhēng)。 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。 沒(méi)有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用:主要起SN2反應(yīng). 如鹵烷碳原子上支鏈增加,對(duì)碳原子進(jìn)攻的空間空間位阻加大,則不利于SN2而有利于E2. 碳原

20、子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)：,（C）影響消除反應(yīng)的因素,(a) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響,碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)因?yàn)樘荚由系臒N基會(huì)阻礙試劑從背面接近碳原子而不利于SN2的進(jìn)行. 例如:溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的百分比如表： 叔鹵烷在沒(méi)有強(qiáng)堿存在時(shí)起SN1和E1反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2,C2H5OH,取代產(chǎn)物 消除產(chǎn)物,碳原子上烷基增加時(shí),則對(duì)E1 反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利. 例: 叔鹵烷在25時(shí)與80%乙醇作用,得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是:,消除 產(chǎn)物%,取代 產(chǎn)

21、物%,16 34 62 78,84 66 38 22,+,11 %,89 %,仲鹵烷的情況較復(fù)雜,介于兩者之間,而碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如:,鹵代物的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有如下影響:,消除增加,取代增加,所以,常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物,親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有利于消除反應(yīng). 堿性強(qiáng)的試劑有利于消除反應(yīng),堿性弱的試劑有利于取代反應(yīng).,當(dāng)伯或仲鹵烷用NaOH水解時(shí),往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物(因?yàn)?OH-既是親核試劑又是強(qiáng)堿);,(b) 試劑的影響,而當(dāng)鹵烷與KOH的醇溶液作用時(shí),由于試劑為堿性更強(qiáng)的烷氧負(fù)離子RO-,故主要產(chǎn)物是烯烴;

22、 如果堿性加強(qiáng)或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加.,例如:親核試劑(負(fù)離子),其堿性大小次序?yàn)?,NH2- RO- HO- CH3COO- I-,降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(E1和SN1);增加試劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行.例如:叔鹵烷,如增加堿的濃度就會(huì)增加消除產(chǎn)物,因?yàn)閺?qiáng)堿容易進(jìn)攻叔鹵烷的氫原子,使反應(yīng)有利于按E2進(jìn)行:,一般極性大的溶劑對(duì)單分子反應(yīng)有利(E1和SN1),而對(duì)雙分子(E2和SN2)反應(yīng)不利,其中對(duì)E2更不利。 極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（ E2和SN2 ）而不利于單分子反應(yīng)(E1和SN1), 其中對(duì)E2更有利。 由于消除反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)需要拉長(zhǎng)CH鍵，所以消除反應(yīng)的

23、活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高溫度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。,(c) 溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響,當(dāng)分子中含有兩個(gè)碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，如果每個(gè)碳原子上都連有氫原子，則消除反應(yīng)往往可以在不同的方向進(jìn)行，生成的產(chǎn)物可能不止一種： 只生成一種產(chǎn)物的反應(yīng)叫定向反應(yīng)；生成幾種可能的產(chǎn)物（一種占顯著優(yōu)勢(shì)）的反應(yīng)叫擇向反應(yīng)；如果產(chǎn)物近于平均分布，叫非定向反應(yīng)。 消除反應(yīng)的擇向規(guī)律與其歷程有關(guān)。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反應(yīng)：,優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多),第一步,第二步,（D）消除反應(yīng)的方向,活化能高,活化能低,優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則,E1反應(yīng)的能量曲線,在E2反應(yīng)中,它的擇向

24、與其過(guò)渡態(tài)有關(guān).例:2-溴丁烷與乙醇鉀的E2反應(yīng):,(1) 2-溴丁烷在消除鹵化氫時(shí),由于-OH進(jìn)攻氫原子位置不同,生成過(guò)渡態(tài)和能量變化也不同:,活化能高,活化能低,優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則,E2反應(yīng)的能量曲線,1-丁烯,2-丁烯,超共軛效應(yīng)（P79） C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)。,(2) 超共軛效應(yīng)來(lái)解釋:,(1) 乙烯型鹵代烴：通式：RCH=CHX。這類(lèi)化合物的鹵原子很不活潑，在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。 (2) 烯丙型鹵代烴：通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。這類(lèi)化合物鹵原子很活潑，很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。 (3)孤立型鹵代烯烴通式：RCH=CH(C

25、H2)nX,n2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。這類(lèi)化合物的鹵原子活潑性基本上和鹵烷中的鹵原子相同。,5.3.1 鹵代烯烴的分類(lèi)和命名,（一）一元鹵代烯烴分為三類(lèi)：,四個(gè)p電子 p-共軛體系 這種p電子數(shù)目多于原子數(shù)目的共軛體系叫多電子共軛體系.,(B) 氯乙烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu),由于p-共軛的結(jié)果,電子云分布趨向平均化,因此C-Cl鍵的偶極矩將減小，鍵長(zhǎng)縮短。,意味著C-Cl之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。,（2）3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯),丙烯基氯中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。 例如：在室溫下，即可與硝酸銀的

26、乙醇溶液發(fā)生SN1反應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀。,對(duì)SN1來(lái)說(shuō)，烯丙基氯的這種活潑性是因?yàn)槁入x解后可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子：,烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋,烯丙基碳正離子的電子云分布看，兩端碳上都帶有部分正電荷，親核試劑如OH-可以從兩種可能的位置進(jìn)攻，但產(chǎn)物一樣（烯丙醇）：,烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式：,氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接與苯環(huán)上的sp2雜化碳原子相連,因此它也是不活潑的:,氯苯在一般條件下不能進(jìn)行親核取代反應(yīng).,5.3.2 氯苯,又稱氯化芐或芐氯，它是一種催淚性 的液體，沸點(diǎn)179，不溶于水。,制備：工業(yè)上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的甲

27、苯中，到質(zhì)量增加到理論量為止。也可以從苯的氯甲基化來(lái)制取。,苯氯甲烷(芐氯),苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：具有較大的活潑性，SN1和SN2反應(yīng)都易于進(jìn)行。,SN1反應(yīng)時(shí)，易生成較穩(wěn)定的芐基碳正離子：,共振結(jié)構(gòu)式表示了正電荷的分散性。,芐基碳正離子的穩(wěn)定性也可用下列共振結(jié)構(gòu)式表示：,甲苯側(cè)鏈氯化和丙烯的情況相似,由于超共軛效應(yīng),使甲苯的甲基上的C-H鍵的鍵離能降低,比較容易斷裂,在氯自由基作用下,生成中間體芐基自由基：,共振結(jié)構(gòu)式表示了未成對(duì)電子可以離域（p-共軛）分散到環(huán)上的碳原子上。,無(wú)色而有甜味的液體,沸點(diǎn)62.1,相對(duì)密度1.482.三氯甲烷具有麻醉作用.能溶解油脂,蠟,有機(jī)玻璃和橡膠等. 制備1:甲烷氯化; 制備2:四氯化碳還原,氯仿中的三個(gè)氯原子的強(qiáng)吸電子作用,使它的C-H鍵變的活潑起來(lái):,光氣,三氯甲烷 (氯仿CHCl3 ),CCl4 + 2H CHCl3 + HCl,Fe+H2O,3CCl4 + CH4 4CHCl3,400650,因此氯仿的保