1、第二章：淀粉及其深加工。淀粉是天然植物中的一種高分子化合物。自然界的產(chǎn)量?jī)H次于纖維素。植物使用葉綠素作為催化劑。葡萄糖是由二氧化碳和水通過(guò)光合作用合成的。20世紀(jì)70年代中期，世界淀粉年產(chǎn)量超過(guò)700萬(wàn)噸，到80年代已增長(zhǎng)到1800多萬(wàn)噸。它在1990年代初超過(guò)2000萬(wàn)噸，現(xiàn)在已經(jīng)超過(guò)3600萬(wàn)噸。表2-1 1999年中國(guó)淀粉生產(chǎn)概況2.1天然淀粉(又稱(chēng)天然淀粉)的來(lái)源依賴(lài)于植物的自然合成。分布于根、塊莖、谷粒、髓、果實(shí)、葉子等。1。玉米淀粉的種植量和總產(chǎn)量?jī)H次于小麥和水稻，位居第三。表2-2玉米的化學(xué)組成范圍和平均值(質(zhì)量)，玉米淀粉的用途，2。其他谷物淀粉、小麥淀粉、大米淀粉和高粱淀粉等

2、。小麥?zhǔn)鞘澜缟现饕募Z食作物之一，面粉產(chǎn)量約為25%，但小麥面筋含有72-85種蛋白質(zhì)。大米通常含有70-80%的淀粉。高粱籽粒的化學(xué)成分接近玉米，淀粉含量為65.9-77.4。3。馬鈴薯淀粉，木薯和甘薯，2.2淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，1。淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，直鏈淀粉的聚合度約為100-6000。圖2-1直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)例如，玉米直鏈淀粉的聚合度在200和1200之間，平均約為800，馬鈴薯魚(yú)直鏈淀粉的聚合度在10006000之間，平均約為3000。直鏈淀粉：由葡萄糖分子與(1-4)糖苷鍵縮合形成的多糖鏈。圖2-2直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)，表2-3不同品種淀粉的直鏈淀粉含量，直鏈淀粉在天然淀粉中約占70-

3、80%，直鏈淀粉粉末，一級(jí)結(jié)構(gòu)(14)葡萄糖醛酸鍵，250，300個(gè)可溶于熱水的糖分子暴露于碘時(shí)呈紫藍(lán)色，空間結(jié)構(gòu)，玉米淀粉顆粒，和各種形式的糖苷鍵。支鏈淀粉是指它的線性部分圖2-3支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)和碘的顏色反應(yīng)可以用來(lái)鑒別直鏈淀粉和支鏈淀粉。表2-5直鏈淀粉和支鏈淀粉的比較，2。淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，圖2-4玉米淀粉顆粒(光學(xué)顯微鏡)，圖2-5玉米淀粉顆粒(掃描電子顯微鏡)，淀粉酶水解玉米淀粉顆粒的電子顯微照片：(a，c，e)掃描電子顯微鏡，(b，d，f)透射電子顯微鏡。(a)和(b)顯示水解50后高直鏈淀粉淀粉的顯微照片；(c)和(d)照片顯示普通玉米淀粉的水解度達(dá)到15；(e)和(f)

4、顯示了水解22后蠟質(zhì)玉米淀粉的顯微照片。短尺寸和水平尺寸表示1毫米，這是淀粉大分子顆粒模型的示意圖。圖2-6天然淀粉的X射線衍射圖譜(線條粗細(xì)表示相對(duì)強(qiáng)度)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)占顆粒體積的25%-50%，其余無(wú)定形淀粉的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在無(wú)定形結(jié)構(gòu)區(qū)域。淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非狀態(tài)聚合物的一個(gè)重要特征，它反映了分子鏈段開(kāi)始移動(dòng)的溫度。一般來(lái)說(shuō)，聚合物很難形成100的晶體，所以總會(huì)有非產(chǎn)品區(qū)，即有相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變。許多物理性質(zhì)，如比容、折射率、變形、熱容量等。當(dāng)聚合物經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，溫度急劇變化。聚合物的模量在轉(zhuǎn)變溫度范圍前后會(huì)發(fā)生34個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，使材料由硬固體變?yōu)檐洀椥泽w，完全改變了材料的使用性能

5、。量熱法和差示掃描量熱法是表征玻璃化轉(zhuǎn)變的非常有效的方法。淀粉受熱時(shí)的物理化學(xué)變化包括物理化學(xué)變化、熔融變化、斜率變化、結(jié)晶變化、晶體變化、體積膨脹、分子降解等。這比普通聚合物復(fù)雜得多，因此導(dǎo)致小的測(cè)試結(jié)果。例如，當(dāng)小麥淀粉的含水量在13至187的范圍內(nèi)時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在30至90的范圍內(nèi)。同時(shí)，推測(cè)當(dāng)含水量超過(guò)20%時(shí)，淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將低于室溫。然而，也發(fā)現(xiàn)當(dāng)水含量為55時(shí)，淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在；o范圍為85。3.淀粉的膠體化學(xué)性質(zhì)，淀粉的密度約為1.5g/cm3(含水量為10-20)；將其倒入冷水中，攪拌成乳白色不透明的懸浮液，停止攪拌后，淀粉會(huì)慢慢沉淀；當(dāng)?shù)矸鄣谷霟崴?/p>

6、時(shí)，淀粉顆粒被加熱并膨脹。如果繼續(xù)加熱，淀粉顆粒高度膨脹。當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)。淀粉變成功能性凝膠或膠體溶液，通常稱(chēng)為淀粉糊。這種現(xiàn)象被稱(chēng)為糊化，或淀粉糊化。這時(shí)，淀粉相應(yīng)地被稱(chēng)為-淀粉。淀粉糊化的概念：淀粉顆粒不溶于冷水。如果不在冷水中攪拌，淀粉顆粒會(huì)因其比重而沉淀。然而，當(dāng)?shù)矸蹜腋∫杭訜岬揭欢囟?一般在55以上)時(shí)，淀粉顆粒突然膨脹，膨脹后的體積達(dá)到原來(lái)體積的數(shù)百倍，因此懸浮液形成粘稠的糊狀膠體溶液，這就是所謂的“淀粉糊化”。這也被稱(chēng)為淀粉的糊化。本質(zhì)：當(dāng)水進(jìn)入微晶束時(shí)，淀粉分子之間的締合狀態(tài)被打破，使淀粉分子失去原來(lái)的取向排列，變成混沌狀態(tài)，即淀粉顆粒中有序和無(wú)序分子之間的氫鍵被打破，分

7、散在水中成為膠體溶液。糊化是淀粉的基本特性之一。淀粉顆粒從吸水膨脹到完全糊化可分為三個(gè)階段：加熱初期(50以下)，顆粒吸收少量水分，體積膨脹較小，變軟，顆粒表面逐漸變粘，但不溶解，水溶液粘度不增加。此時(shí)，如果脫水和干燥，它們?nèi)蕴幱陬w粒狀態(tài)；在第二階段：中，隨著溫度升高到一定程度(例如65，取決于淀粉源)，淀粉顆粒迅速膨脹，表面粘度大大增加，并且一小部分溶液溶解在水中，因此溶液的粘度也開(kāi)始升高。此時(shí)的溫度稱(chēng)為淀粉糊化的起始溫度；在最后階段，隨著溫度升高到80以上，淀粉顆粒增加到數(shù)百甚至數(shù)千倍，大部分淀粉顆粒逐漸消失，體系的粘度逐漸增加，最終成為透明或半透明的淀粉膠液。此時(shí)，淀粉完全糊化，被酸或淀

8、粉酶降解，最終產(chǎn)物為葡萄糖、麥芽糖，呈藍(lán)紫紅色，不顯色。2.3淀粉的化學(xué)改性加工，改性淀粉的制造和加工方法可分為物理法、化學(xué)法和生物法，其中化學(xué)法最重要，化學(xué)改性加工制得的淀粉也是應(yīng)用最廣泛的。幾個(gè)重要的概念：取代度(DS)代表平均每個(gè)脫水葡萄糖單元中被取代的羥基數(shù)目。當(dāng)取代度小于0.2時(shí)，稱(chēng)為低取代度，高于2.0時(shí)稱(chēng)為高取代度。聚合度(DP)表示淀粉分子鏈中葡萄糖單元的數(shù)量，氧化度(DO)也用于表示淀粉衍生物的特性。2.3淀粉的化學(xué)改性1。氧化淀粉是變性淀粉中最常見(jiàn)的品種之一，是指經(jīng)過(guò)各種氧化劑處理的一系列變性淀粉。常用的氧化劑包括次氯酸鹽、高碘酸鹽、高錳酸鹽、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、重鉻酸鹽和

9、硝酸。工業(yè)中最常見(jiàn)的氧化劑是次氯酸鹽。除了次氯酸鹽作為氧化劑，高碘酸或其鈉鹽也常用于氧化淀粉，這是所謂的二醛淀粉或二醛淀粉。所謂的“二”或“二”醛是指在淀粉分子中葡萄糖單元上的碳-碳鍵被破壞和打開(kāi)后，C2和C3碳原子上的羥基被氧化成醛基。二醛淀粉可用于治療尿毒癥，通過(guò)利用醛基的反應(yīng)性來(lái)吸附由于腎衰竭而不能從患者體內(nèi)排出的有毒代謝物，從而使它們能夠從人的糞便中排出。酸變性淀粉和淀粉聚合物表面活性劑、淀粉酯、淀粉無(wú)機(jī)酸酯淀粉硝酸酯是最古老的淀粉衍生物，高取代度的硝酸酯被用作炸藥隨著取代度的增加，磷酸酯淀粉產(chǎn)品的糊化溫度降低。當(dāng)取代度達(dá)到005左右時(shí)，可在冷水中溶脹，溶液呈透明狀，表現(xiàn)出聚合物電解質(zhì)

10、特有的高粘度和結(jié)構(gòu)粘度，為生產(chǎn)高取代度的酯化淀粉，可通過(guò)物理加熱法將淀粉糊化后酯化。糊化后，淀粉的結(jié)晶區(qū)被破壞，酯化劑容易進(jìn)入淀粉，這使得糊化淀粉比粒狀淀粉更容易酰化，試劑反應(yīng)速率也更高。通過(guò)在水體系中反應(yīng)制備的酯化淀粉的取代度通常較低。然而，加入碳酸鉀作為催化劑可以提高取代度，可達(dá)11。三聚磷酸鈉與淀粉反應(yīng)。磷酸淀粉廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、制藥、化妝品、食品、粘合劑、農(nóng)業(yè)、鑄造、水處理等領(lǐng)域。淀粉有機(jī)酸酯的酯化劑主要包括乙酸酐、乙酸乙烯酯和乙酸，相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)式可表述如下：應(yīng)用領(lǐng)域：如電絕緣紙、印刷電路板、特種電線和絕緣膠帶等。(3)淀粉黃原酸酯二硫化碳(CS2)可視為黃原酸酯(HO-CS-S

11、H)的酸酐，黃原酸酯該產(chǎn)物是淀粉分子鏈中葡萄糖結(jié)構(gòu)單元中醇羥基的羧甲基化產(chǎn)物，在堿性條件下與醚化劑一氯乙酸及其鈉鹽反應(yīng)得到。反應(yīng)式如下：4 .淀粉醚、造紙工業(yè)施膠劑、增強(qiáng)劑和助留劑；食品工業(yè)、化妝品生產(chǎn)、合成洗滌劑生產(chǎn)、顏料乳化和增稠以及有色金屬浮選等許多領(lǐng)域；在紡織工業(yè)中用作高級(jí)上漿劑，(2)羥烷基淀粉，(3)氰乙基淀粉，氰乙基淀粉，最顯著的特點(diǎn)是在淀粉分子中引入氰基(CN)，-O-CH2 CN，(邁克爾加成反應(yīng))，另一種通過(guò)邁克爾反應(yīng)制備淀粉醚的產(chǎn)品是氨甲?；一矸郏?4)陽(yáng)離子淀粉。叔胺烷基淀粉醚的制備及其它陽(yáng)離子淀粉的制備：伯胺和仲胺烷基淀粉醚可由陽(yáng)離子試劑環(huán)亞胺乙烷與淀粉反應(yīng)制得，

12、反應(yīng)式為：在淀粉分子結(jié)構(gòu)中引入叔胺或季銨基團(tuán)后，淀粉的膠體性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了顯著變化，從而影響了產(chǎn)品的使用。首先，陽(yáng)離子淀粉的糊化溫度低于天然淀粉，這是由于引入了叔胺基和季銨基的親水性。事實(shí)上，大多數(shù)淀粉衍生的牛產(chǎn)品顯示低糊化溫度。此外，隨著取代度的增加，凝膠化溫度也相應(yīng)降低。其次，陽(yáng)離子淀粉糊的粘度略高于天然淀粉，季銨產(chǎn)品的熱粘度高于叔胺產(chǎn)品。第三，提高了陽(yáng)離子淀粉糊的穩(wěn)定性；第四，陽(yáng)離子淀粉的電位為正。電泳測(cè)定cs陽(yáng)離子淀粉懸浮液的電位，一般在1730mv之間，最高為40mv，而玉米淀粉的電位為負(fù)值。紡織品、金屬、玻璃、塑料、纖維、動(dòng)物、礦物或人體組織通常帶負(fù)電荷。顯然，陽(yáng)離子物質(zhì)比陰離

13、子和非離子物質(zhì)對(duì)這些物質(zhì)有更強(qiáng)的吸附能力。陽(yáng)離子淀粉用于紡織行業(yè)經(jīng)紗上漿，基本上可以替代較為昂貴的化學(xué)漿料，減少環(huán)境污染，具有易退漿的特點(diǎn)。此外，用陽(yáng)離子淀粉處理織物可以提高陰離子染料的上染率，改善織物的白度。除上述方面外，陽(yáng)離子淀粉還具有良好的應(yīng)用性能，還可用作工業(yè)廢水絮凝劑、鉆井泥漿處理劑、制備耐用海綿吸水橡膠、洗滌劑工業(yè)連續(xù)香料脫模劑、土壤穩(wěn)定劑等。在造紙工業(yè)中，陽(yáng)離子淀粉是最重要的濕部化學(xué)添加劑，如助留助濾增強(qiáng)劑和表面施膠劑。它的主要優(yōu)點(diǎn)是：能改善紙張的物理性能，如抗張強(qiáng)度、耐破度、耐折度等；它能增強(qiáng)紙張的表面強(qiáng)度，提高紙張的印刷適應(yīng)性；可以提高松香的施膠效果；它能提高紙張?zhí)盍虾腿玖系?/p>

14、保留率，從而降低生產(chǎn)成本；可以提高紙張的干燥速度；(4)交聯(lián)淀粉(1)甲醛、乙醛、丙烯醛、琥珀醛和脲醛樹(shù)脂通常用作醛交聯(lián)的交聯(lián)劑。醛和淀粉之間的反應(yīng)可以分為兩個(gè)階段。第一階段是半縮醛的形成，第二階段是交聯(lián)階段。甲醛交聯(lián)木薯淀粉的基本生產(chǎn)工藝如圖所示。(2)環(huán)氧氯丙烷的交聯(lián)反應(yīng)式為：(3)混合酸酐的交聯(lián)在堿性條件下，淀粉與有機(jī)羧酸的混合酸酐如己二酸和乙酸的混合酸酐反應(yīng)，生成己二酸二戊酯產(chǎn)品。(4)三氯氧磷常用作交聯(lián)劑。當(dāng)酸堿度為812時(shí)，可獲得抗糊化的交聯(lián)淀粉。交聯(lián)使淀粉分子橋接形成化學(xué)鍵。即使在水中加熱，交聯(lián)淀粉的顆粒也保持不變。隨著交聯(lián)度的增加，交聯(lián)淀粉的糊化溫度也升高，甚至不能溶解在沸水中

15、。這些特殊性質(zhì)使其在各種工業(yè)領(lǐng)域有特殊的應(yīng)用。在造紙工業(yè)中，交聯(lián)淀粉顆?？捎米鲀?nèi)施膠劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)诔合率軣崤蛎洠蝗菀缀?。環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)淀粉常用作瓦楞紙箱的粘合劑。在紡織工業(yè)中，甲醛交聯(lián)淀粉是酸性的，其糊化溫度一般在70左右。加熱時(shí)，漿糊的粘度變化不大。由于其良好的耐煮性，可用作棉紗的上漿劑。該漿料能充分滲透到紗線纖維的內(nèi)部，提高紗線的強(qiáng)度，從而避免槳葉式儀器纏繞在紗線纖維表面的缺陷。用途，在制藥工業(yè)中，可制成淀粉微球，常用作藥物載體。藥物載體系統(tǒng)主要用于將各種生物分子，如細(xì)菌制劑和各種酶，攜帶到靶器官，如惡性腫瘤組織和人體器官，然后控制藥物在靶器官中的釋放。這種靶向給藥系統(tǒng)可以大大提高

16、藥物選擇性，減少藥物不良反應(yīng)，提高治療指數(shù)。國(guó)外將交聯(lián)淀粉用作手術(shù)手套和乳膠手套的潤(rùn)滑劑，不僅滑膩感好，對(duì)人體無(wú)害，而且在烹飪過(guò)程中不易糊化，可作為滑石粉的替代品。此外，交聯(lián)淀粉還可用作食品工業(yè)的增稠劑、日常生活用品滑石粉、石油鉆井泥漿、印刷油墨和干電力的電解質(zhì)保留劑。接枝共聚物淀粉和功能性淀粉基材料淀粉接枝共聚物接枝淀粉的概念結(jié)構(gòu)可以表示如下：=AGU，自由基生成：物理方法：60co電子束預(yù)輻照和紫外光引發(fā)?；瘜W(xué)方法：氧化還原引發(fā)仍然占主導(dǎo)地位。這是因?yàn)椋?1)其分解活化能低于一般自由基引發(fā)劑；(2)它還能在較低和較寬的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生足夠和高活性的初級(jí)自由基；(3)可以在短時(shí)間內(nèi)獲得高分子量支鏈；接枝率如接枝效率可以通過(guò)氧化劑和還原劑的量來(lái)控制；通過(guò)改變氧化劑或還原劑的種類(lèi)，可以得到不同的引發(fā)體系。氧化還原法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。(1)高吸水性接枝淀粉接枝丙烯腈共聚物是世界上第一種高分子吸水(液)材料，屬于新型功能性淀粉基高分子材料。有些人也稱(chēng)之為高吸水性樹(shù)脂或超吸水性。吸水(液體)次數(shù)可能高達(dá)其自身質(zhì)量的數(shù)百倍甚至幾倍。工業(yè)合成工藝流程圖生產(chǎn)高吸水性樹(shù)脂需要糊化淀粉，因?yàn)樗奈悦黠@