1、第8章 水垢的形成及防止,8.1 水垢的形成及分類 8.2 水垢的危害及防止 8.3 水垢及腐蝕產(chǎn)物的分析 8.4 鍋爐的化學(xué)清洗 8.5 600MW汽包爐化學(xué)清洗實(shí)例應(yīng) 8.6 600MW超臨界爐化學(xué)清洗實(shí)例,8.1 水垢的形成及分類,1. 水垢的特征及組成 熱力設(shè)備內(nèi)的水垢，其外觀、物性和化學(xué)組成等特性因水垢生成部位不同、水質(zhì)不同以及受熱面熱負(fù)荷不同等原因而有很大差異。例如，有的水垢堅(jiān)硬，有的水垢較軟；有的水垢致密，有的多孔隙；有的緊緊地與金屬連在一起，有的與金屬表面的聯(lián)系較疏松。水垢顏色也各不相同。為了研究水垢產(chǎn)生的原因，找出防垢的方法，除了應(yīng)該仔細(xì)觀察各部位水垢的外觀特征之外，最重要的

2、是確定水垢的化學(xué)組成。 1.1 組成 水垢的化學(xué)組成一般比較復(fù)雜，它不是一種簡(jiǎn)單的化合物，而是由許多化合物混合組成的。通常用高價(jià)氧化物表示水垢的化學(xué)成分。這樣便于計(jì)算，分析結(jié)果又比較接近于水垢中各物質(zhì)存在的真實(shí)情況。水垢中各種物質(zhì)主要以氧化物和鹽類形式存在?？偟膩碚f可以分成兩大部分即酸性氧化物和堿性氧化物。如Na2O、CaO、MgO、CuO等都是堿性氧化物，SO3、CO2、SiO2和P2O5等都是酸性氧化物。酸性氧化物和堿性氧化物互相反應(yīng)生成鹽，例如：CaO+CO2CaCO3。 水垢中的鐵可能以Fe3O4或FeO存在，水垢中的銅可能以Cu2O或Cu存在，而化學(xué)分析結(jié)果都以它們的高價(jià)氧化物Fe3

3、O4和CuO表示，這就會(huì)使分析結(jié)果偏大。為了校正偏差，要進(jìn)行水垢的灼燒增減量的測(cè)定，即在高溫(850-900)下先灼燒垢樣，冷卻后再稱量，求灼燒后水垢重量的增加或減少(稱為灼燒增量或灼燒減量)。灼燒會(huì)使水垢中低價(jià)的氧化鐵、金屬銅等氧化成高價(jià)氧化物，從而增重：2Fe3O4+1/2O2 3Fe2O3;Cu+1/2O2 CuO 灼燒還會(huì)使水垢中含有的有機(jī)物、油脂燃燒，變成CO2氣體逸出；還能使水垢中的碳酸鹽分解，逸出CO2氣體：CaCO3 CaO + CO2 所以，含有有機(jī)物、油脂和碳酸鹽的水垢灼燒后會(huì)減重。測(cè)定灼燒增減量，對(duì)于研究水垢的組成是有益的。一般來說，水垢化學(xué)分析的結(jié)果，把各種成分的重量百

4、分率相加后，再減去灼燒增量或加上灼燒減量，應(yīng)該在95%-100%的范圍內(nèi)。否則，表明化學(xué)分析的項(xiàng)目未做全或有遺漏，或者表明化學(xué)分析時(shí)有較大的誤差。,水垢中的化學(xué)成分雖然很復(fù)雜，但往往以某種化學(xué)成分為主。例如，直接使用天然水(或自來水)的小型低壓鍋爐，其水垢的主要成分是碳酸鈣等鈣鎂化合物。以一級(jí)鈉離子交換軟化水作補(bǔ)給水的中低壓鍋爐，因凝汽器泄漏，冷卻水(天然水)進(jìn)入給水的鍋爐，其鍋內(nèi)水垢的主要成分為碳酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣等組分。以二級(jí)鈉離了交換作補(bǔ)給水的普通高壓鍋爐，常因補(bǔ)給水除硅不完全或者汽輪機(jī)凝汽器泄漏等原因，鍋爐水冷壁管內(nèi)生成以復(fù)雜硅酸鹽為主要成分的水垢。以除鹽水作補(bǔ)給水的高壓和超高壓鍋爐

5、，由于凝汽器的嚴(yán)密性較高，水處理工藝也較完善，天然水中常見的一些雜質(zhì)已經(jīng)基本上除掉，給水水質(zhì)較純，給水中的雜質(zhì)主要是熱力系統(tǒng)金屬結(jié)構(gòu)材料的腐蝕產(chǎn)物，這類鍋爐水冷壁管內(nèi)的水垢，其化學(xué)成分往往以Fe、Cu為主。鑒于以上情況，為了便于研究水垢形成的原因、防止及消除的方法，通常將水垢按其主要化學(xué)成份分為以下幾類：鈣鎂水垢、硅酸鹽垢、氧化鐵垢和銅垢等。下面分別討論其形成原因。 2鈣鎂水垢 在鈣、鎂水垢中，鈣、鎂鹽的含量常常很大，甚至可達(dá)90%左右、這類水垢又可按其主要化合物的形態(tài)分成：碳酸鈣水垢(CaCO3)、硫酸鈣水垢(CaSO4、CaSO42H2O、2CaSO4H2O)、硅酸鈣水垢(CaSiO3、5

6、CaO5SiO2H2O)、鎂垢Mg(OH)2、Mg3(PO4)2等。 碳酸鹽水垢，容易在鍋爐省煤器、加熱器、給水管道以及凝汽器冷卻水通道和冷水塔中生成。硫酸鈣和硅酸鈣水垢，主要在熱負(fù)荷較高的受熱面上，如鍋爐爐管、蒸發(fā)器和蒸汽發(fā)生器內(nèi)等處生成。,形成鈣、鎂水垢的原因是：水中鈣、鎂鹽類的離子濃度乘積大大超過了溶度積，這些鹽類從過飽和溶液中結(jié)晶析出并附著在受熱面上。水中析出物之所以能附著在受熱面上，是因?yàn)槭軣崦娼饘俦砻娲植诓黄?，有許多微小的凸起的小丘。這些小丘，能成為溶液中析出固體時(shí)的結(jié)晶核心。此外，因金屬受熱面上常常覆蓋著一層氧化物(即所謂氧化膜)，這種氧化物有相當(dāng)?shù)奈侥芰?，能成為金屬壁和由溶?/p>

7、中析出物的粘結(jié)層。 在各種熱交換器中，水中鈣、鎂鹽類的濃度超過溶解度的原因，有以下幾方面： 2.1 隨溫度的升高，某些鈣、鎂化合物在水中的溶解度下降。 2.2 在水不斷受熱蒸發(fā)時(shí)，水中鹽類逐漸濃縮。 2.3 在水被加熱的過程中，水中某些鈣、鎂鹽類因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從易溶于水的物質(zhì)變成難溶的物質(zhì)而析出。例如在水中發(fā)生碳酸氫鈣和碳酸氫鎂的熱分解反應(yīng)： Ca(HCO3)2CaCO3 +H2O + CO2 Mg(HCO3)2Mg(O H) 2 + CO2 水中析出的鹽類物質(zhì)，可能成為水垢，也可能成為水渣，這不僅決定于它的化學(xué)成分和結(jié)晶形態(tài)，而且還與析出時(shí)的條件有關(guān)。如在省煤器、給水管道、加熱管、凝冷器冷

8、卻水通道和冷卻塔中，水中析出的碳酸鈣常結(jié)成堅(jiān)硬的水垢，但是在鍋爐、蒸發(fā)器和蒸汽發(fā)生器中，水的堿性較強(qiáng)而且水處于劇烈地沸騰狀態(tài)，此時(shí)，析出的碳酸鈣常常形成海綿狀的松軟水渣造成的金屬的物理不均勻性，,硅酸鹽水垢的化學(xué)成分較復(fù)雜，絕大部分是鋁、鐵的硅酸化合物。在這種水垢中往往含有40%50%的二氧化硅、25%30%的鋁和鐵的氧化物、10%20%的鉀、鈉氧化物以及鈣、鎂化合物。這種垢的成分和結(jié)構(gòu)常與某些天然礦物如錐輝石(Na2O Fe2O3 4SiO2)、方沸石(Na2O Al2O3 4SiO2 2H2O)、鈉沸石(Na2OAl2O3 3SiO2 2H2O)、黝方石(4Na2O3Al2O3 6SiO2

9、 SO3)等相似。這些復(fù)雜的硅酸鹽水垢，有的多孔，有的很堅(jiān)硬、致密，常常勻整地覆蓋在熱負(fù)荷很高或水循環(huán)不良的爐管內(nèi)壁及汽輪機(jī)低壓缸葉片上。 關(guān)于硅酸鹽水垢的形成機(jī)理，目前仍不很清楚。一般認(rèn)為，在高熱負(fù)荷的爐管管壁上從高濃縮的鍋爐水中直接結(jié)晶出硅酸鹽化合物，并在高熱負(fù)荷的作用下，與爐管上的氧化鐵相互作用生成復(fù)雜的硅酸鹽化合物。Na2SiO3 + Fe2O.3Na2OFe2O.3SiO2 對(duì)于更復(fù)雜的硅酸鹽水垢，則認(rèn)為是由析出在高熱負(fù)荷的爐管上的鈉鹽、熔融狀態(tài)苛性鈉及鐵、鋁的氧化物相互作用而生成的。 4氧化鐵垢 氧化鐵垢的主要成分是鐵的氧化物，其含量可達(dá)70%-90%。此外，往往還含有金屬銅及銅的

10、氧化物，少量鈣、鎂、硅和磷酸鹽等物質(zhì)。氧化鐵垢的表面為咖啡色，內(nèi)層是黑色或灰色，垢的下部與金屬接觸處常有少量的、白色的鹽類沉積物。氧化鐵垢最容易在高參數(shù)和大容量的鍋爐內(nèi)生成，但在其它鍋爐中也可能產(chǎn)生。這種鐵垢的生成部位，主要在熱負(fù)荷很高的爐管管壁上，如：噴燃器附近的爐管；對(duì)敷設(shè)有燃燒帶的鍋爐，在燃燒帶上下部的爐管；燃燒帶局部脫落或爐膛內(nèi)結(jié)焦時(shí)的祼露爐管內(nèi)。由氧化鐵垢所引起的爆管事故，也正是發(fā)生在這些區(qū)域。,1.3 某電廠2#機(jī)垢樣分析結(jié)果,鍋爐爐管上發(fā)生氧化鐵垢的主要原因在于給水?dāng)y帶鐵的氧化物(爐前熱力系統(tǒng)的腐蝕產(chǎn)物)到鍋內(nèi)所引起。氧化鐵垢的形成與爐水中鐵的氧化物的含量和爐管上的局部熱負(fù)荷直接

11、相關(guān)。氧化鐵垢的形成速度，隨爐水中鐵的含量的提高和熱負(fù)荷的增加而增加。 另外，鍋爐在運(yùn)行過程中發(fā)生堿性腐蝕或汽水腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物附在管壁上會(huì)轉(zhuǎn)化成氧化鐵垢。 亞臨界汽包爐在水冷壁上的鐵垢或稱腐蝕產(chǎn)物主要是由于微量組分腐蝕性離子氯、硫等引起的。作者對(duì)某電廠亞臨界汽包爐, 水冷壁割管取樣,進(jìn)行X射線衍射物相分析得到主要成份為四氧化三鐵。其表面狀態(tài)經(jīng)電子探針（EPMA）測(cè)試，見下圖。,某電廠運(yùn)行一年后水冷壁割管試樣表面狀態(tài),Elmt Spect. Element Atomic Type % % O K ED 18.80 43.66 Mg K ED 0.13 0.21 Al K ED 0.12 0.1

12、6 Si K ED 0.10 0.13 P K ED 2.09 2.50 S K ED 0.09 0.11 Cl K ED 0.02* 0.02* Ca K ED 4.17 3.87 Mn K ED 1.65 1.11 Fe K ED 65.86 43.81 Cu K ED 0.11* 0.07* Zn K ED 6.41 3.64 Na K ED 0.44 0.71 Total 100.00 100.00,2#爐管（EPMA）表面狀態(tài)圖,Elmt Spect. Element Atomic Type % % O K ED 28.24 56.94 Na K ED 0.79 1.11 Mg K

13、ED 0.12 0.16 Al K ED 0.15 0.17 Si K ED 0.35 0.40 P K ED 0.15 0.16 S K ED 0.07 0.08 ClK ED 1.16 1.06 K K ED 0.27 0.22 CaK ED 0.47 0.38 Mn K ED 0.34 0.20 Fe K ED 66.97 38.68 Cu K ED 0.25 0.13 Zn K ED 0.67 0.33 Total 100.00 100.00,坑邊緣發(fā)灰白色區(qū)域成分,坑內(nèi)的成分,Elmt Spect. Element Atomic Type % % O K ED 16.73 41.00

14、 Na K ED 0.14* 0.24* Mg K ED 0.10 0.16 Al K ED 0.12 0.18 Si K ED 0.11 0.15 P K ED 0.22 0.27 S K ED 0.07 0.09 Cl K ED 0.02* 0.02* Ca K ED 0.24 0.24 Mn K ED 0.27 0.19 Fe K ED 81.17 56.97 Cu K ED 0.04* 0.03* Zn K ED 0.76 0.45 Total 100.00 100.00,Elmt Spect. Element Atomic Type % % O K ED 20.52 45.89 Na

15、 K ED 0.63 0.99 Mg K ED 0.13 0.19 Al K ED 0.17 0.23 Si K ED 0.10 0.13 P K ED 2.79 3.22 S K ED 0.12 0.13 Cl K ED 0.03* 0.03* Ca K ED 5.46 4.87 Mn K ED 1.49 0.97 Fe K ED 62.38 39.96 Cu K ED 0.16 0.09 Zn K ED 6.01 3.29 Total 100.00 100.00,無 坑 區(qū) 域,氯離子 0mg/L 氯離子0.8mgL,實(shí) 驗(yàn) 室 試 驗(yàn),氯離子 10mg/L,表8.1.1 現(xiàn)場(chǎng)割管試片電子

16、探針數(shù)據(jù),8.1.2 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)試片電子探針數(shù)據(jù),從測(cè)試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)腐蝕坑坑口周圍CI、S2離子富集，含氧量高，含鐵量相對(duì)較低，腐蝕產(chǎn)物含量大；而坑內(nèi)CI、S2離子很少，含氧量低，含鐵量相對(duì)較高，說明腐蝕產(chǎn)物少。這是為什么呢？可這樣理解：由于蝕坑較?。ㄎ⒚准?jí)）,坑底充當(dāng)腐蝕電池的陽極（小面積），而坑口周圍為陰極（大面積），在坑內(nèi)鐵不斷失去電子(Fe2eFe2+)，電子經(jīng)金屬基體向陰極遷移發(fā)生還原反應(yīng)(H2O+2e1/2H2+OH), 在電場(chǎng)作用下，鐵離子向坑外運(yùn)動(dòng)，CI和OH等負(fù)離子從溶液中向坑內(nèi)運(yùn)動(dòng)，。在坑口相遇發(fā)生二次腐蝕反應(yīng)：Fe2+2OHFe(OH)2;Fe2+2Cl-FeCl2+2H2O

17、Fe(OH)2+2H+2Cl-，加速腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，所以在坑口腐蝕產(chǎn)物多，氯離子含量高。,1.氯離子在蝕坑周圍富集促進(jìn)鐵的溶解，使蝕坑周圍的腐蝕產(chǎn)物最多。 2。腐蝕機(jī)理推測(cè)：在金屬表面凹下處，能量較低，電位低，鐵容易失電子，電子沿金屬向電位高處運(yùn)動(dòng)，由于靜電引力作用，鐵離子也要向外運(yùn)動(dòng)，當(dāng)運(yùn)動(dòng)到坑邊緣處正好碰上從正極過來的負(fù)離子氯、磷、硫等生成了二次腐蝕產(chǎn)物。這樣會(huì)使坑越來越深，邊緣的腐蝕產(chǎn)物越來越多。當(dāng)它蓋住坑時(shí)由于腐蝕產(chǎn)物較疏松孔隙內(nèi)的溶液濃縮，酸（或堿）濃度增加，垢下腐蝕更嚴(yán)重。使得坑越來越深。,結(jié)論,垢 樣 分 析,垢樣的制備 垢和腐蝕產(chǎn)物的數(shù)量不多，顆粒大小也差別不大，因此，可直接破

18、碎成1mm左右的試樣，然后用四分法將試樣縮分。取一份縮分后的試樣(一般不少于2g)，放在瑪瑙研缽中研磨細(xì)。對(duì)于氧化鐵垢、銅鐵垢、硅垢、硅鐵垢等難溶試樣，應(yīng)磨細(xì)到試樣能全部通過0.119mm(120目)篩網(wǎng)；對(duì)于鈣鎂垢、鹽垢、磷酸鹽垢等較易溶試樣，磨細(xì)到全部試樣能通過0.149 mm(100目)篩網(wǎng)即可。制備好的分析試樣，應(yīng)裝入粘貼有標(biāo)簽的稱量瓶中備用。其余沒有磨細(xì)的試樣，應(yīng)放回原來的廣口瓶中妥善保存，供復(fù)核校對(duì)使用。 名詞解釋 試樣和分析試樣 從熱力設(shè)備中采集到的垢樣稱為試樣。 經(jīng)過加工(破碎、縮分、研磨)制得的的樣品稱為分析試樣。實(shí)際使用中，在無需特別指明的情況下，分析試樣也常稱試樣。 試樣

19、的分解 用化學(xué)方法將固體試樣分解、使待測(cè)定的成分(元素)溶解到溶液中的過程。 多項(xiàng)分析試液 用試樣分解方法將固體試樣分解制備成供分析用的溶液，可用于垢及腐蝕產(chǎn)物的各種化學(xué)成分測(cè)定。,垢樣的分解,垢樣的分解是分析過程中重要的步驟，其目的在于將試樣制備成便于分析的溶液。分解試樣時(shí)，試樣溶解要完全，且溶解速度要快，不致造成待分析成分損失及引入新的雜質(zhì)而干擾測(cè)定。常用試樣分解方法有酸溶法和熔融法兩種，應(yīng)針對(duì)試樣種類，選擇分解試樣的方法。 (1)酸溶法 操作方法 稱取干燥的分析試樣0.2g(稱準(zhǔn)至0.2mg)，置于100200mL燒杯中，加入15mL濃鹽酸(對(duì)碳酸鹽垢試樣應(yīng)緩緩地加入，防止反應(yīng)過于劇烈而

20、發(fā)生濺失)，蓋上表面皿加熱至試樣完全溶解。若有黑色不溶物，可加濃硝酸5mL，繼續(xù)加熱至接近于干涸驅(qū)趕盡過剩的硝酸(紅棕色的二氧化氮基本驅(qū)趕完全)，冷卻后加鹽酸溶液(1+1)10mL，溫?zé)嶂粮珊缘柠}類完全溶解，加蒸餾水100mL。若溶液透明，說明試樣已完全溶解。將溶解液傾入500mL容量瓶，用蒸餾水稀釋至刻度，所得溶液為多項(xiàng)分析試液。,2. 氫氧化鈉熔融法,試樣經(jīng)氫氧化鈉熔融后，用熱蒸餾水提取，用鹽酸酸化、溶解，制成多項(xiàng)分析試液。此方法對(duì)許多垢及腐蝕產(chǎn)物都有較好的分解效果。 氫氧化鈉的作用是：高溫下將酸不溶的物質(zhì)（硫酸鈣、硅酸鈣等）轉(zhuǎn)變成鈉鹽，易溶。另外氫氧化鈉可以降低垢樣熔點(diǎn)。 (1) 操 作

21、 方 法 稱取干燥的分析試樣0.2g(稱準(zhǔn)至0.2mg)，置于盛有1g氫氧化鈉的銀坩堝中，加12滴酒精潤(rùn)濕，在桌上輕輕地震動(dòng)，使試樣粘附在氫氧化鈉顆粒上。再覆蓋氫氧化鈉，坩堝加蓋后置于50mL瓷坩堝或瓷盤中，放入高溫爐中，由室溫緩慢升溫到700750，在此溫度下保溫20min。取出坩堝，并冷卻至室溫，將銀坩堝放入聚乙稀杯中，加約20mL煮沸的蒸餾水于坩堝中。杯上蓋表面皿在水浴里加熱510min，充分地浸取熔塊。待熔塊浸散后，取出銀坩堝，用裝有熱蒸餾水的洗瓶沖冼坩堝內(nèi)、外壁及蓋。邊攪拌，邊迅速加入20ml濃鹽酸，再繼續(xù)在水浴里加熱5min。此時(shí)，熔塊完全溶解，溶液透明。將此溶液冷卻后，傾入500

22、mL容量瓶，用水稀釋 至刻度，所得溶液即為多項(xiàng)分析試液。,3. 碳 酸 鈉 熔 融 法,垢樣經(jīng)碳酸鈉熔融分解后，用水浸取熔融物，加酸酸化制成多項(xiàng)分析試液。此法雖然費(fèi)時(shí)較多，而且需用鉑坩堝，但分解試樣較為徹底，是常用的方法。 碳酸鈉的作用：酸難溶物（硫酸鈣、硅酸鈣等）在高溫下分解成堿和酸的氧化物，用酸浸取時(shí)易轉(zhuǎn)變成離子。 (1) 操作方法 稱取干燥的試樣0.2g(稱準(zhǔn)至0.2mg)，置于裝有1.5g研細(xì)的無水碳酸鈉的坩堝中，用鉑絲把碳酸鈉和試樣混勻，再用0.5g碳酸鈉將試樣覆蓋。坩堝加蓋后置于50mL瓷坩堝中，放入高溫爐中，由室溫緩慢升溫至95020，在此溫度下熔融22.5h。取出坩堝，冷卻至室

23、溫，將鉑坩堝放入聚乙烯杯中，加70100mL煮沸的蒸餾水，置于沸水浴上加熱10min以浸取熔塊，待熔塊浸散后，用裝有熱蒸餾水的洗瓶沖洗坩堝內(nèi)、外壁及蓋。邊攪拌熔塊，邊迅速加入1015mL濃鹽酸，再在水浴里加熱510min。此時(shí)，溶液應(yīng)清徹、透明，冷卻至室溫后傾入500mL容量瓶。用蒸餾水稀釋至刻度，所得溶液即為多項(xiàng)分析試液。,5.1定性分析 在定量分析之前，對(duì)于某些未知成分的垢和腐蝕產(chǎn)物試樣，可用一些簡(jiǎn)易方法，如通過某些元素或官能團(tuán)的特征反應(yīng)，定性或半定量地鑒別其中一些成分，為選擇定量分析方法和分析結(jié)果的判斷，提供有價(jià)值的依據(jù)。 化學(xué)方法鑒定是通過垢和腐蝕產(chǎn)物與某些化學(xué)試劑發(fā)生特征反應(yīng)來鑒別某

24、些成分。方法如下：稱取0.5g試樣，置于100mL燒杯中，加50mL蒸餾水，配制成懸濁液。然后進(jìn)行如下試驗(yàn)。 水溶液試驗(yàn) 測(cè)定水溶液的pH值：取澄清液20-30ml，用pH計(jì)測(cè)定水溶液的pH值。若pH值大于9，說明有氫氧化鈉、磷酸三鈉等強(qiáng)堿性鹽類存在；若pH值小于9，說明試樣中無強(qiáng)堿性鹽類存在。 硝酸銀試驗(yàn)：取數(shù)滴澄清液，置于黑色滴板上，加2-3滴酸性硝酸銀(5%溶液)。若有白色沉淀物生成，說明有水溶性氯化物存在。 氯化鋇試驗(yàn)：取數(shù)滴澄清液，加2-3滴氯化鋇溶液(10%溶液)，加2滴鹽酸溶液(1+1)。若有白色沉淀物生成，且加酸不溶解，說明有水溶性硫酸鹽存在。 加酸試驗(yàn) 取少量帶懸濁物的試液注

25、入試管中，加1-2mL濃鹽酸或濃硝酸，然后，分別加入其他試劑，根據(jù)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象，可以粗略地判斷垢和腐蝕產(chǎn)物有哪些成分。垢和腐蝕產(chǎn)物加酸后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如表8.3.1所示。,垢及腐蝕產(chǎn)物的分析程序,表8.3.1 垢及腐蝕產(chǎn)物與酸反應(yīng),5.2定量分析 由于各個(gè)測(cè)定項(xiàng)目是獨(dú)立進(jìn)行的，一般說來，對(duì)測(cè)定的前后順序無特殊要求，各測(cè)定項(xiàng)目可同時(shí)進(jìn)行。其中，關(guān)于氧化鈣、氧化鎂的測(cè)定，由于選用方法和加掩蔽劑的數(shù)量與氧化鐵、氧化銅的數(shù)量有關(guān)，通常，測(cè)定氧化鐵、氧化銅之后，再進(jìn)行氧化鈣、氧化鎂的測(cè)定。在鹽垢分析中，為了減少空氣中二氧化碳的影響，制備好待測(cè)試液后，應(yīng)立即測(cè)定堿、碳酸鹽和重碳酸鹽含量。鹽垢分析程序

26、如圖8.3.1所示, 垢及腐蝕產(chǎn)物的分析程序如圖8.3.2所示。,垢及腐蝕產(chǎn)物全分析結(jié)果校核 垢及腐蝕產(chǎn)物全分析結(jié)束時(shí)，首先應(yīng)檢查數(shù)據(jù)的計(jì)算是否有誤，然后按下述方法對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行簡(jiǎn)單的校核。 6.1計(jì)算各項(xiàng)分析結(jié)果（百分含量表示）的總和（X%）。 6.2進(jìn)行灼燒減（增）量（S%）的校正。 灼燒減（增）量為450和900下的灼燒減（增）量之和。減量要加到測(cè)定結(jié)果總和中去，增量應(yīng)從測(cè)定結(jié)果總和中減去。 經(jīng)過校正之后，各項(xiàng)分析結(jié)果的總和應(yīng)在100%5%之內(nèi)， 即 XS%=100%5%。 垢及腐蝕產(chǎn)物主要分析項(xiàng)目的測(cè)定方法見附錄1。 8.4 鍋爐的化學(xué)清洗 鍋爐的化學(xué)清洗就是用溶有化學(xué)藥品的水溶液，清

27、除鍋爐爐管內(nèi)表面的水垢、腐蝕產(chǎn)物及其它污垢，使設(shè)備金屬表面清潔，并處于鈍化狀態(tài)。 1鍋爐化學(xué)清洗的必要性 鍋爐化學(xué)清洗應(yīng)根據(jù)鍋爐的參數(shù)、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和水汽系統(tǒng)的臟污程度來確定。 1.1 新建鍋爐化學(xué)清洗的必要性 新建鍋爐在啟動(dòng)前應(yīng)進(jìn)行化學(xué)清洗，除去設(shè)備在制造過程中形成的氧化皮、貯運(yùn)和安裝過程中的腐蝕產(chǎn)物、焊渣、出廠涂覆的防腐劑，同時(shí)除去在制造和安裝中進(jìn)入和殘留在設(shè)備內(nèi)的雜質(zhì)，如砂子、水泥、保溫材料和焊渣等。若不進(jìn)行化學(xué)清洗，水汽系統(tǒng)內(nèi)的各種雜質(zhì)和附著物在鍋爐投運(yùn)后會(huì)產(chǎn)生以下危害： (1) 鍋爐啟動(dòng)時(shí)，汽水品質(zhì)，特別是含硅量不易合格。影響鍋爐啟動(dòng)時(shí)間。 (2) 影響管壁傳熱，易造成爐管過熱，加速爐管

28、腐蝕。,(3)促進(jìn)鍋爐在運(yùn)行中發(fā)生沉積物下的腐蝕，致使?fàn)t管變薄、穿孔而引起爆管。 (4)腐蝕產(chǎn)物脫落還可能堵塞爐管，破壞正常的水汽循環(huán)。 一般新建直流鍋爐和9.8MPa以上汽包鍋爐，在投運(yùn)前應(yīng)進(jìn)行酸洗。9.8MPa以下的汽包鍋爐，可根據(jù)腐蝕情況進(jìn)行酸洗，如不酸洗，也要進(jìn)行堿煮。 1.2 運(yùn)行鍋爐化學(xué)清洗的必要性 鍋爐投運(yùn)后，雖有完善的補(bǔ)給水生產(chǎn)工藝和合理的鍋內(nèi)水工況，但仍不可避免地會(huì)有雜質(zhì)進(jìn)入給水系統(tǒng)，并在受熱面上形成沉積，影響傳熱和水汽流動(dòng)特性，加速腐蝕和爐管的損壞，惡化蒸汽質(zhì)量。因此，鍋爐運(yùn)行一段時(shí)間后，必須要進(jìn)行化學(xué)清洗。 1.3 化學(xué)清洗的范圍 化學(xué)清洗的范圍應(yīng)根據(jù)鍋爐的類型、參數(shù)，新

29、建和運(yùn)行鍋爐的不同點(diǎn)而有所差別。一般新建鍋爐水汽系統(tǒng)各部分比較臟，化學(xué)清洗范圍較廣。高壓及其以下汽包鍋爐化學(xué)清洗范圍包括省煤器、水冷壁和汽包等，超高壓及其以上汽包鍋爐，除化學(xué)清洗鍋爐本體系統(tǒng)外，還應(yīng)考慮清洗過熱器、凝結(jié)水管道和給水管道。新建直流鍋爐化學(xué)清洗范圍，一般包括鍋爐全部水汽系統(tǒng)和爐前系統(tǒng)，對(duì)于過熱器，化學(xué)清洗只延伸到低溫對(duì)流過熱器以前為止。一般情況下，過熱器具有中間再熱機(jī)組的再熱器用蒸汽吹洗。凝汽器和高低壓加熱器的汽側(cè)及各種疏水管道，用蒸汽吹洗或水沖洗，不進(jìn)行化學(xué)清洗；運(yùn)行鍋爐，無論汽包鍋爐還是直流鍋爐，一般只清洗鍋爐本體的水系統(tǒng)。 2. 鍋爐化學(xué)清洗的藥品 化學(xué)清洗所用藥品有：清洗劑

30、、緩蝕劑和添加劑。 2.1清洗劑 清洗劑是用來清除金屬表面沉積物的化學(xué)藥品。常用的清洗劑有鹽酸、氫氟酸、檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)。 (1) 鹽酸 鹽酸是一種常用的清洗劑。它對(duì)沉積物主要起溶解作用，如與水中鈣鎂水垢的反應(yīng)如下： CaCO3+2HClCaCl2+H2O+CO2 Mg(OH)2MgCO3+4HCl2MgCl2+3H2O+CO2,(2)不降低清洗液去除沉積物的能力。 (3)在所使用的清洗液的濃度和溫度范圍內(nèi)，在整個(gè)清洗過程中能保持抑制腐蝕的性能。 (4)對(duì)金屬的機(jī)械性能和金相組織無影響。 (5)無毒，使用安全、方便。 (6)廢液排放不會(huì)造成環(huán)境污染和公害。 對(duì)于鐵的氧化物的溶解

31、反應(yīng)如下： FeO+2HClFeCl2+H2O Fe2O3+6HCl2FeCl3+3H2O 當(dāng)鹽酸與鐵的氧化物作用時(shí)，特別是與金屬基體處的FeO反應(yīng)，能減弱氧化皮與金屬的結(jié)合力，而從金屬表面剝離下來。除上述主要反應(yīng)外，鹽酸與沉積物下金屬鐵反應(yīng)產(chǎn)生H2，H2逸出時(shí)將鐵的氧化物、水垢從金屬表面剝離下來，與清洗液一起排走。 鹽酸不能用作清洗奧氏體鋼制造的鍋爐部件，因Cl促使奧氏體鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕。同時(shí)，鹽酸對(duì)硅酸鹽水垢的清洗效果較差，此時(shí)可向清洗液中加氟化物。 (2) 氫氟酸 氫氟酸對(duì)Fe3O4、Fe2O3和硅化合物有很強(qiáng)的溶解能力，低濃度的氫氟酸就能與SiO2發(fā)生反應(yīng)： SiO2+6HF=H2SiF

32、6+2H2O 在溫度較低的情況下，氫氟酸對(duì)Fe3O4、Fe2O3也有較強(qiáng)的溶解能力，是一種很好的清洗劑。 用氫氟酸進(jìn)行清洗時(shí)，溶液是一次通過設(shè)備，與金屬表面的接觸時(shí)間短，酸液濃度低、溫度低，清洗液中又加了緩蝕劑，對(duì)金屬的腐蝕比較弱。 （4）乙二胺四乙酸(EDTA) EDTA及其銨鹽對(duì)鐵垢、銅垢及鈣鎂水垢都有較強(qiáng)的溶解能力。在清洗過程中，pH值不斷上升，達(dá)到使鐵鈍化的pH值。因此用EDTA作清洗劑，達(dá)到清洗和鈍化一步完成。不足的是價(jià)格較貴，清洗成本高。 上面這些藥劑一般為酸洗藥劑，對(duì)于硫酸鈣垢，用酸洗藥劑效果不好，常采用先用堿煮轉(zhuǎn)型成易于被酸溶解的物質(zhì)，再用酸洗。,氫氟酸是有毒的，對(duì)其廢液排放需

33、進(jìn)行處理，一般采用石灰乳進(jìn)行處理，使F生成CaF2沉淀，然后再排放，同時(shí)Fe3+也生成Fe(OH)3，沉淀，反應(yīng)式如下： Ca2+2F = CaF2 Fe3+3OH = Fe(OH)3 氫氟酸除單獨(dú)作為清洗劑外，還可以與有機(jī)酸組成復(fù)合清洗劑。如有的電廠用1氫氟酸和0.3甲酸組成復(fù)合清洗劑，清洗運(yùn)行鍋爐，取得了較好的效果。 （3）檸檬酸 檸檬酸是目前化學(xué)清洗劑中應(yīng)用較多的有機(jī)酸，是一種白色結(jié)晶體，分子式為H3C6H5O7。在水溶液中，檸檬酸是一種三元弱酸，它的電離度隨pH值升高而增大。 用檸檬酸作清洗劑時(shí)，檸檬酸與Fe2O3反應(yīng)緩慢，生成溶解度較小的檸檬酸鐵，易沉淀，反應(yīng)式如下： Fe2O3+2

34、H3C6H5O72FeC6H5O7+3H2O 用檸檬酸作清洗劑時(shí)，需在清洗液中加氨，將pH值調(diào)到3.54.0。在這樣的條件下，清洗液主要成分是檸檬酸單銨，與溶液中鐵離子生成易溶的絡(luò)合物，清洗效果較好，反應(yīng)式如下： Fe2O3+3NH4H2C6H5O7NH4FeC6H5O7+2NH4(FeC6H5O7OH)+2H2O 因此，水中呈游離狀的Fe3+減少，從而減輕了對(duì)金屬的腐蝕性。 檸檬酸可用來清洗結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高參數(shù)大容量機(jī)組，清洗液即使排不干，對(duì)設(shè)備也沒有危害，高溫下，檸檬酸分解成CO2與H2O。檸檬酸也可用于清洗奧氏體鋼和其它特種鋼材制造的鍋爐部件。檸檬酸能清除鐵垢和鐵銹，但不能清除銅垢、鈣鎂水垢

35、及硅酸鹽水垢。,2.2 緩蝕劑 緩蝕劑是一種能減輕酸液對(duì)金屬腐蝕的藥品。用作緩蝕劑的藥品應(yīng)具備以下條件： (1)加入量千分之幾或萬分之幾，就能大大地降低酸液對(duì)金屬的腐蝕速度，對(duì)金屬的各部位都應(yīng)具有很高的緩蝕效率，且表面不發(fā)生點(diǎn)蝕。 (2)不降低清洗液去除沉積物的能力。 (3)在所使用的清洗液的濃度和溫度范圍內(nèi)，在整個(gè)清洗過程中能保持抑制腐蝕的性能。 (4)對(duì)金屬的機(jī)械性能和金相組織無影響。 (5)無毒，使用安全、方便。 (6)廢液排放不會(huì)造成環(huán)境污染和公害。 目前，用于化學(xué)清洗的緩蝕劑種類較多，絕大部分為有機(jī)化合物。它們可單獨(dú)使用，也可幾種混合使用。具體使用時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行選擇。 緩蝕劑能

36、起緩蝕作用的原因是：緩蝕劑的分子吸附在金屬表面，形成很薄的保護(hù)膜，抑制了腐蝕；緩蝕劑與金屬表面或溶液中的其它離子反應(yīng)，生成物覆蓋在金屬表面上，抑制了腐蝕。 2.3 添加劑 在化學(xué)清洗時(shí)，為提高清洗效果和減輕酸液中某些離子所引起的金屬腐蝕所加的藥品，稱為添加劑。按其作用分為三大類： (1)防止氧化性離子對(duì)鋼鐵腐蝕的添加劑。清洗液中Fe3+、Cu2+與鐵能發(fā)生如下反應(yīng)： Fe+2Fe3+ = Fe2+ Fe+Cu2+ = Fe2+Cu 由反應(yīng)可知，清洗液中Fe3+、Cu2+過多會(huì)造成金屬腐蝕。Cu2+還會(huì)在鋼鐵表面上發(fā)生鍍銅反應(yīng)，使鋼鐵進(jìn)一步遭受腐蝕，所以，在清洗液中Fe3+和Cu2+過多，腐蝕現(xiàn)

37、象很明顯，使鋼鐵表面粗糙，甚至造成點(diǎn)蝕。,清洗液中Fe3+1000mg/L時(shí)，應(yīng)加還原劑，如SnCl2，使Fe3+轉(zhuǎn)成Fe2+，反應(yīng)如下： 2FeCl3+SnCl22FeCl2+SnCl4 由反應(yīng)可知，清洗液中Fe3+、Cu2+過多會(huì)造成金屬腐蝕。Cu2+還會(huì)在鋼鐵表面上發(fā)生鍍銅反應(yīng)，使鋼鐵進(jìn)一步遭受腐蝕，所以，在清洗液中Fe3+和Cu2+過多，腐蝕現(xiàn)象很明顯，使鋼鐵表面粗糙，甚至造成點(diǎn)蝕。 清洗液中Fe3+1000mg/L時(shí)，應(yīng)加還原劑，如SnCl2，使Fe3+轉(zhuǎn)成Fe2+，反應(yīng)如下： 2FeCl3+SnCl22FeCl2+SnCl4 SnCl2的濃度為0.10.2。在有機(jī)酸清洗液中，也可加

38、聯(lián)氨和草酸等還原劑。 垢樣中CuO含量5%時(shí)，應(yīng)采取防止金屬鐵表面產(chǎn)生鍍銅的措施?？杉优浜希ńj(luò)合）劑，如硫脲、氟化物等，濃度為0.10.2。使Cu2+形成穩(wěn)定的配合物隱蔽起來，避免鍍銅現(xiàn)象的發(fā)生。 (2)促進(jìn)沉淀物溶解的添加劑。用鹽酸或有機(jī)酸清洗氧化鐵時(shí)，可加氟化物，加入量可為清洗液的0.20.3。用鹽酸清洗含硅酸鹽水垢時(shí)，可加氟化鈉或氟化銨，加入量可按清洗液0.52.0確定。 (3)表面活性劑。加入少量表面活性劑，就可明顯地改變水的表面張力，使清洗液在金屬或沉積物的表面展開，產(chǎn)生潤(rùn)濕作用，有利于清洗，如平平加20等。在選用混合緩蝕劑配方中有難溶組分時(shí)，可在配方中添加適當(dāng)表面活性劑，使混合緩蝕

39、劑形成乳狀液，利于應(yīng)用，如OP15或農(nóng)乳100等。酸洗前先用加有表面活性劑的堿液煮爐，洗凈鍋內(nèi)的油污，利于下一步化學(xué)清洗，常用藥劑是含有合成洗滌劑（如401和601洗凈劑等）的氫氧化鈉、磷酸三鈉和磷酸二氫鈉混合物。,3清洗前的準(zhǔn)備工作 根據(jù)鍋爐化學(xué)清洗規(guī)則規(guī)定，鍋爐酸洗工作一般應(yīng)按下列程序進(jìn)行： (1) 詳細(xì)了解鍋爐的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)，檢查鍋爐結(jié)垢情況，對(duì)有缺陷的鍋爐預(yù)先作妥善處理。對(duì)不擬清洗或不能接觸清洗液的部件和零件，應(yīng)采取必要措施，如拆除、堵塞或繞過。 (2) 采集有代表性的垢樣進(jìn)行成分分析，做溶垢實(shí)驗(yàn)。垢的取樣是否有代表性以及垢樣分析是否正確往往是清洗質(zhì)量好壞的關(guān)鍵，取樣時(shí)應(yīng)盡量在鍋爐受熱強(qiáng)

40、度較高的部位鏟取垢樣，而不能隨便拾取脫落的水垢作垢樣。電站鍋爐的清洗有時(shí)還需割管取水冷壁樣管作清洗工藝小型試驗(yàn)。由試驗(yàn)確定清洗用的藥品、最優(yōu)工藝及清洗步驟，擬定合理的清洗回路系統(tǒng)。 (3) 安裝并檢查清洗所用的設(shè)備，使它們處于良好的備用狀態(tài)，對(duì)鍋爐整個(gè)系統(tǒng)應(yīng)進(jìn)行水壓試驗(yàn)，確保其嚴(yán)密性，防止清洗時(shí)發(fā)生泄漏。 (4) 安裝足夠的取樣點(diǎn)、試驗(yàn)管樣和試片，安裝和校驗(yàn)監(jiān)測(cè)儀表。 (5) 準(zhǔn)備充足的測(cè)試藥品和記錄表格，備足清洗用水。 (6) 按清洗方案進(jìn)行化學(xué)清洗，并在清洗過程中進(jìn)行化驗(yàn)監(jiān)督。一般化驗(yàn)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括：清洗液的濃度、Fe3+、Fe2+的含量、排酸時(shí)的pH值及鈍化液的濃度等。此外在清洗過程中實(shí)施

41、的每步工藝，包括時(shí)間、溫度、流量表所示的流量、酸循環(huán)時(shí)泵的出口壓力以及清洗過程中出現(xiàn)的問題等都應(yīng)如實(shí)作好現(xiàn)場(chǎng)詳細(xì)記錄。 (7) 清洗結(jié)束時(shí)，排放的廢液應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)處理，使之達(dá)到國家允許的排放標(biāo)準(zhǔn)。 (8) 打開所有的檢查孔，清理殘?jiān)?(9) 檢查驗(yàn)收，恢復(fù)系統(tǒng)。,4清洗步驟 化學(xué)清洗步驟為：水沖洗、堿洗或堿煮、水沖洗、酸洗、漂洗和鈍化等步驟。 4.1 水沖洗 對(duì)于新建鍋爐，水沖洗可沖去安裝后脫落的焊渣、塵埃和氧化皮等。對(duì)于運(yùn)行鍋爐，水沖洗可沖去運(yùn)行中產(chǎn)生的可沖去沉積物。水沖洗還可檢驗(yàn)清洗系統(tǒng)是否嚴(yán)密。水沖洗流速應(yīng)大于0.6ms。為保證得到良好的沖洗效果，可將系統(tǒng)分成幾部分進(jìn)行水沖洗，直至各部沖

42、洗出水清澈為止。 4.2 堿洗或堿煮 堿洗是用堿液清洗；堿煮是在鍋內(nèi)加堿液；點(diǎn)火升壓進(jìn)行煮爐。這兩種方法的采用應(yīng)根據(jù)鍋爐的具體情況而定。 新建鍋爐一般采用堿洗，目的除去鍋爐內(nèi)部的防銹劑和安裝沾染的油污等附著物。堿洗液一般為磷酸三鈉、磷酸二氫鈉和氫氧化鈉。清洗系統(tǒng)有奧氏體鋼部件時(shí)，不能用氫氧化鈉。堿液用軟化水或除鹽水配制。堿洗液的溫度不低于9095，流速應(yīng)大于0.3m/s，循環(huán)時(shí)間為824h。堿洗結(jié)束后，先放盡清洗系統(tǒng)的廢液，然后用軟化水或除鹽水沖洗，沖洗至出水 pH值小于8.4，水清、無細(xì)微顆粒和油脂為止。 運(yùn)行鍋爐一般也采用堿洗。當(dāng)爐內(nèi)沉積物較多、含硅量較大時(shí)，可采用堿煮以松動(dòng)和清除部分沉積物，即垢中難溶成分可轉(zhuǎn)成易溶物質(zhì)而被清除掉，還可除油脂。堿煮一般采用氫氧化鈉與磷酸三鈉的混合液。