1、4.4 鋰離子電池中鋰的固相化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量The estimation of chemical diffusion coefficient of lithium in lithium ion battery,1,學(xué)習(xí)交流PPT,4.4.1 測(cè)量化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的意義,鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)，其固相擴(kuò)散過程為一緩慢過程，往往成為控制步驟。 擴(kuò)散速度往往決定了反應(yīng)速度。 擴(kuò)散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量是研究電極動(dòng)力學(xué)性能的重要手段。 擴(kuò)散系數(shù)成為選擇電極材料的重要參數(shù)之一 !,2,學(xué)習(xí)交流PPT,關(guān)于擴(kuò)散系數(shù)：,擴(kuò)散：物質(zhì)從高濃度向低濃度處

2、傳輸，致使?jié)舛认蚓换较虬l(fā)展的現(xiàn)象。 擴(kuò)散系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛忍荻茸饔孟铝Ｗ拥臄U(kuò)散傳質(zhì)速度（Di）。 Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx) Di 量綱：cm2 s-1 粒子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)：經(jīng)典擴(kuò)散理論認(rèn)為，引起擴(kuò)散的原因是滲透壓力場(chǎng)，導(dǎo)出： Di=kT/（6ri） 式中： rii粒子的有效半徑；介質(zhì)黏度系數(shù) 可根據(jù)T 、估算Di。大體為一常數(shù)，溶液濃度影響不大，隨溫度變化2%/ C。,3,學(xué)習(xí)交流PPT,關(guān)于擴(kuò)散系數(shù)：,固相擴(kuò)散：固體內(nèi)的擴(kuò)散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運(yùn)動(dòng)所引起的。 自擴(kuò)散系數(shù)：在離子晶體中，陽(yáng)離子和陰離子分別在各自的活動(dòng)范圍內(nèi)作布朗運(yùn)動(dòng)，表示該種運(yùn)動(dòng)

3、活潑性的擴(kuò)散系數(shù)稱為自擴(kuò)散系數(shù)。 化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散過程伴隨著固相反應(yīng)，此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)具有反應(yīng)速度常數(shù)的含義，稱為化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。 （例：O在Fe3O4中的擴(kuò)散、Li在TiS2中的擴(kuò)散等） 固體離子學(xué)工藤?gòu)匾弧⒌涯竞托壑?，董治長(zhǎng)譯，北京工業(yè)大學(xué)出版社；電極過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論查全性，科學(xué)出版社,4,學(xué)習(xí)交流PPT,關(guān)于本節(jié)題目的說明：,為何是“鋰”而不是“鋰離子”？ 從所查閱的文獻(xiàn)來看，既有使用“鋰離子”也有用“鋰”的，沒有統(tǒng)一的說法。 一般認(rèn)為，鋰離子是在穿過SEI膜之后才與電子發(fā)生作用的，之后才發(fā)生固相中的擴(kuò)散過程?？梢岳斫獬呻x子的擴(kuò)散，也可以理解成原子的擴(kuò)散。為統(tǒng)一起見，本課程統(tǒng)稱“鋰”。,5,學(xué)

4、習(xí)交流PPT,為何稱作“化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)”？ 鋰在固相中的擴(kuò)散過程（嵌入/脫嵌、合金化/去合金化）是很復(fù)雜的，既有離子晶體中“換位機(jī)制”的擴(kuò)散，也有濃度梯度影響的擴(kuò)散，還包括化學(xué)勢(shì)影響的擴(kuò)散?！盎瘜W(xué)擴(kuò)散系數(shù)”是一個(gè)包含以上擴(kuò)散過程的宏觀的概念，目前被廣為使用。,6,學(xué)習(xí)交流PPT,鋰的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量主要有如下一些方法：,循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） 電化學(xué)阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS） 恒電位間歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PI

5、TT） 電位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT） 恒電流間歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT）等等,7,學(xué)習(xí)交流PPT,4.4.2 常用的測(cè)量方法,(1) 循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） 對(duì)于擴(kuò)散步驟控制的可逆體系，用循環(huán)伏安法測(cè)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)如公式1和2所示1： (1) 常溫時(shí)有： (2),1 Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268,其中 Ip 為峰電流的大小，n 為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面

6、積，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，為掃描速率，Co為反應(yīng)前后Li濃度的變化。,8,學(xué)習(xí)交流PPT,方法特點(diǎn),要求是可逆體系（電化學(xué)步驟可逆）,缺點(diǎn)1：得到的只是表觀的擴(kuò)散系數(shù),缺點(diǎn)2：濃度變化Co的確切值很難求得,優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)處理容易,9,學(xué)習(xí)交流PPT,應(yīng)用舉例1：,圖1 （a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同掃描速率下的CV圖,首先測(cè)量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖（如圖1-a）,10,學(xué)習(xí)交流PPT,圖2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值電流對(duì)掃描速率的平方根曲線1。,將不同掃描速率下的峰值電流對(duì)掃描速率的平方根作圖 （圖2-1-b）,11,學(xué)習(xí)交流P

7、PT,說明： 1. 由于鋰在電極材料中的擴(kuò)散是一個(gè)非常緩慢的過程，所以掃描速率的選擇一定不要太大，最好在1mV/s以下。 2. 在使用公式（2）時(shí)，Co的計(jì)算可按電流峰所積分的電量來計(jì)算。,12,學(xué)習(xí)交流PPT,（2） 交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS） 用交流阻抗法測(cè)擴(kuò)散系數(shù)的公式如式3、4和5所示2： （3） （4） （5）,其中：為角頻率，B為Warburg系數(shù)，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常量（96500C/mol），A為浸入溶液中的電極面積，(dE)/(dx)庫(kù)侖滴定曲線的斜率，

8、即為開路電位對(duì)電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。,2 Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90,13,學(xué)習(xí)交流PPT,方法特點(diǎn),可以直觀的看出是否受擴(kuò)散控制,缺點(diǎn)1：得到的結(jié)果也只是一個(gè)表觀 的擴(kuò)散系數(shù),缺點(diǎn)2：要求所測(cè)體系的摩爾體積Vm不發(fā)生變化,14,學(xué)習(xí)交流PPT,應(yīng)用舉例2：,從Nyquist圖上取出擴(kuò)散控制部分（即圖2中低頻區(qū)的紅線部分）的數(shù)據(jù)，根據(jù)公式3或4，用Z的實(shí)部或虛部對(duì)-1/2作圖，即可求得系數(shù)B，將B帶入公式5，即可求得擴(kuò)散系數(shù) 。,圖 2-2 100次循環(huán)后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4陰極材料Nyqu

9、ist圖2,15,學(xué)習(xí)交流PPT,說明： 1. 實(shí)部或虛部阻抗數(shù)據(jù)要從波特圖（lg Zlg ）的數(shù)據(jù)中獲取。 2. (dE)/(dx)要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測(cè)穩(wěn)定的開路電位。之后用開路電位對(duì)鋰含量作曲線，在所選擇的測(cè)量狀態(tài)x下取斜率即可。,16,學(xué)習(xí)交流PPT,（3）恒電位間歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT） 用恒電位間歇滴定法的公式測(cè)擴(kuò)散系數(shù)的公式如式6所示3： （6）,其中，i為電流值，t為時(shí)間，Q為嵌入電極的電量，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，d為活性物質(zhì)的厚度。,3 Journal of

10、Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100,17,學(xué)習(xí)交流PPT,只需測(cè)電極的厚度，避開了電極的真實(shí)面積的大小和摩爾體積的變化,方法特點(diǎn),18,學(xué)習(xí)交流PPT,應(yīng)用舉例3：,改變電極電位，記錄電流隨時(shí)間變化的曲線 如圖3-a,圖3 （a）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中電流隨時(shí)間變化的曲線,19,學(xué)習(xí)交流PPT,將（a）圖中數(shù)據(jù)log i 對(duì)t 做圖，得到圖3-b，在b圖中對(duì)直線部分做線性擬和，求得斜率，代入公式6，即可求得擴(kuò)散系數(shù)值。,圖2-3 （b）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程

11、中，電流隨時(shí)間變化的曲線 log i vs. t (實(shí)驗(yàn)值，-擬和值)3,20,學(xué)習(xí)交流PPT,（ 4 ）電位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT） 電位弛豫：在電池與外界無物質(zhì)和能量交換的條件下研究電極電勢(shì)隨時(shí)間的關(guān)系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下來測(cè)得。 電位弛豫技術(shù)的公式如公式（7）所示4 （2-7）,4 Journal of The Electrochemical Society 148(2001) A737-A741,其中，為平衡電極電位，為初始電位，R為氣體常數(shù)(8.31 Jmol-1K-1)，T溫度，d為活性物質(zhì)的厚度，DLi為L(zhǎng)i在電極中的

12、擴(kuò)散系數(shù)，t為電位達(dá)到平衡時(shí)的時(shí)間。,21,學(xué)習(xí)交流PPT,方法特點(diǎn),同PITT一樣只需測(cè)電極活性物質(zhì)的厚度d,與PITT不同的是，PRT記錄的是電極電位隨時(shí)間變化的曲線，而PITT記錄的是電流 隨時(shí)間變化曲線,22,學(xué)習(xí)交流PPT,應(yīng)用舉例4：,在電池的恒流充放電過程中，當(dāng)充（放）電到某個(gè)電位下時(shí)，切斷電流，則電極電勢(shì)會(huì)有一個(gè)弛豫的過程，記錄這一過程中電位隨時(shí)間變化的曲線，如圖4-a, 4-b所示。,圖 4 (a) MCMB樣品嵌入到0.0294V的電位弛豫曲線,23,學(xué)習(xí)交流PPT,圖 4 （b）MCMB樣品脫嵌到0.1489V的電位弛豫曲線,24,學(xué)習(xí)交流PPT,做lnexp(-)F/R

13、T-1對(duì)t的曲線如圖5所示, 對(duì)其后面部分做線性擬和，將所得的斜率帶入公式7，即可求得擴(kuò)散系數(shù)的值。,圖 5 從圖4曲線得到的lnexp(-)F/RT-1t曲線,25,學(xué)習(xí)交流PPT,說明： 1. 電位弛豫時(shí)間往往是一個(gè)很緩慢的過程，一般在8小時(shí)以上，如果在測(cè)量過程中電位不能達(dá)到平衡狀態(tài)，可能是由于儀器漏電的緣故。很多儀器如“新威”即使切斷電流，在電池的兩端仍然有很小的電流流過，致使電極電勢(shì)無法達(dá)到平衡狀態(tài)。 2. 在圖5曲線上6000s以前部分不能成線性，一般認(rèn)為主要是由于溶液電阻壓降、液相中的離子擴(kuò)散以及固相擴(kuò)散高次項(xiàng)的影響造成的。,26,學(xué)習(xí)交流PPT,恒電流間歇滴定法（Galvanos

14、tatic Intermittent Titration Technique, GITT） 恒電流間歇滴定，即在恒定電流過程中測(cè)電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化曲線，所用的公式如式8所示5： (8) 其中，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，A為浸入溶液中的電極面積，F(xiàn)為法拉第常量（96500C/mol），n 為參與反應(yīng)的電子數(shù)，I0為滴定電流值，(dE)/(dx)為開路電位對(duì)電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率，(dE)/(dt1/2 )為極化電壓對(duì)t1/2 曲線的斜率。,5 張麗娟， 博士學(xué)位論文， 浙江大學(xué)， 2001，5,27,學(xué)習(xí)交流PPT,應(yīng)用舉例5：,所施加的電流如圖2-

15、6所示：,28,學(xué)習(xí)交流PPT,作出電壓響應(yīng)對(duì)時(shí)間平方根的曲線如圖7所示：,29,學(xué)習(xí)交流PPT,要作一條庫(kù)倫滴定曲線如圖8，代入公式8即可求得擴(kuò)散系數(shù)。,30,學(xué)習(xí)交流PPT,說明： 1. 電壓響應(yīng)對(duì)時(shí)間平方根的線性關(guān)系只有在足夠短的時(shí)間內(nèi)才能成立。 2. GITT中需要測(cè)庫(kù)倫滴定曲線，所謂庫(kù)倫滴定，即測(cè)出在不同嵌鋰量下的電位，電位對(duì)嵌鋰量做圖。,31,學(xué)習(xí)交流PPT,4.3 其他測(cè)量方法及其這些測(cè)量方法之間的聯(lián)系,除前面的方法之外，還有一些方法也被使用： 和PITT具有相同公式表達(dá)式的“電位階躍計(jì)時(shí)安培法(PSCA， the potential step chronoamperometry

16、)1 與GITT相似的“電流脈沖弛豫法（CPR，current pulse relaxation）6”。 中南大學(xué)唐新村等人推導(dǎo)出的基于容量參數(shù)的二次電池嵌入型電極材料固相擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法7，包括恒壓-恒流充電容量比值法(RPG, Radio of potentio-charge capacity to galvano-charge capacity)和容量間歇滴定技術(shù)(CITT, Capacity Intermittent Titration Technique)。,6 Journal of The Electrochemical Society 8(1996) 143,7 2005中國(guó)儲(chǔ)

17、能電池與動(dòng)力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集，104-101,32,學(xué)習(xí)交流PPT,以上所述測(cè)量方法的推導(dǎo)過程都離不開Fick第一、第二定律和能斯特方程（詳見參考文獻(xiàn)中的推導(dǎo)），區(qū)別是不同的測(cè)量方法使用了不同的邊界條件和初始條件以及數(shù)值分析方法。 這些方法的另外一個(gè)共同點(diǎn)就是，只需要檢測(cè)電流和電壓信號(hào)（容量信號(hào)可通過電流在時(shí)間上的累積獲得）。因此，在今后的工作中，肯定還會(huì)有一些新的類似方法出現(xiàn)。 測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)的方法，并不局限在上面所說的這類方法，比如高村等人8使用4電極體系，通過檢測(cè)粒子透過介質(zhì)的時(shí)間來測(cè)量粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)。,8 The 5th Asian Conference on Electrochemistry, ShangHai，China, 0-4-3,方法的共同點(diǎn)：,33,學(xué)習(xí)交流PPT,參考文獻(xiàn)：,1 Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268 2 Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90 3 Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100 4 Journal of The Electrochemical Society 148(2001) A737