1、第六章阻燃劑，6.1概要6.2聚合物的燃燒和阻燃劑的作用機(jī)理6.3阻燃劑各論6.4阻燃劑的應(yīng)用6.5阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)，6.1概要，6.1.1阻燃劑的概念塑料、橡膠、纖維都是有機(jī)化合物，易燃，在一定條件下易燃。 其燃燒過程是一個(gè)復(fù)雜而激烈的氧化過程，常伴有火焰、濃煙、毒氣等的產(chǎn)生。 燃燒時(shí)分解更多的聚合物和不易分解的物質(zhì)，產(chǎn)生更多的可燃物，引起火災(zāi)，威脅人們的生命和財(cái)產(chǎn)。 燃燒對(duì)塑料、橡膠建筑、航空宇宙、交通等工業(yè)上的使用產(chǎn)生不良影響。 近年來，世界各地經(jīng)常發(fā)生重大火災(zāi)，直接或間接參與材料的燃燒。 能夠提高材料阻燃性的物質(zhì)叫做阻燃劑。 阻燃劑是提高可燃性材料阻燃性的一種助劑。 它們多為元素周期表

2、中的第v族氮、磷、銻、鉍等第v族、VII及III族元素的化合物即第VII族的氯、溴的化合物； 族硼、鋁化合物，還有硅和鉬化合物也作為阻燃劑使用，其中最為常用，最重要的是磷、溴、氯、銻和鋁化合物，許多有效的阻燃劑配方含有這些元素。 理想的阻燃劑應(yīng)該滿足以下基本條件。 (1)阻燃劑在不損害高分子材料的物理機(jī)械性能的情況下進(jìn)行阻燃加工后，不降低熱變形溫度、機(jī)械強(qiáng)度和電特性。 用于合成纖維的情況下，防止熔滴的作用也是必要的，對(duì)整理織物的外觀的影響極小。 (2)由于具有耐候性和耐久性的經(jīng)過阻燃加工的塑料制品都為長(zhǎng)期使用做準(zhǔn)備，因此阻燃效果在制品使用中不能消失。 合成纖維中阻燃劑的阻燃效果應(yīng)經(jīng)得起清洗和干

3、洗。 (3)無毒或低毒性阻燃劑在使用中產(chǎn)生的氣體可燃性低、毒性小，對(duì)紡織品用阻燃劑不刺激皮膚，紡織品在火焰中分解時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體。 (4)價(jià)格低廉，阻燃劑往產(chǎn)品中的添加量有增多的傾向，因此價(jià)格低廉是很重要的。 當(dāng)然在特殊情況下，即使貴也要錄用。 6.1.2阻燃劑的國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況記載于公元前83年，Claudius年鑒中，希臘港市Pracus包圍使用的木質(zhì)碉堡經(jīng)礬土溶液(鐵和鋁的硫酸復(fù)鹽)處理，阻燃技術(shù)在實(shí)踐中首次使用。 1735年，Wyld發(fā)布了英國(guó)專利，用礬土、硼砂、硫酸亞鐵混合物阻燃纖維織物和紙漿等。 這是關(guān)于電阻劑的第一項(xiàng)專利。 1820年，蓋呂薩克受法國(guó)國(guó)王路易十八的委托，開發(fā)了阻燃劑

4、來保護(hù)巴黎劇場(chǎng)的帷幕。 他發(fā)現(xiàn)磷酸銨、氯化銨、硼砂等無機(jī)化合物對(duì)纖維的阻燃非常有效。 他還發(fā)現(xiàn)這些化合物的混合系統(tǒng)可以提高阻燃性。 1913年染料化學(xué)家W. H. Perkin不僅驗(yàn)證了前人的工作，還提出了比較耐久的織物阻燃處理技術(shù)。 也就是說，絨毛布首先用錫酸鈉浸漬，然后用硫酸銨溶液處理，然后水洗、干燥，將處理中生成的氧化錫阻燃劑放入纖維中。 30年代，隨著合成材料的出現(xiàn)和發(fā)展，火災(zāi)的威脅增加，阻燃劑和阻燃處理技術(shù)的研究也得到了發(fā)展。 發(fā)現(xiàn)通過混合氧化銻、氯化殘奧翅片等有機(jī)鹵化物、樹脂粘合劑，可以得到織物良好的耐久阻燃效果。 阻燃劑從50年代后半期開始被廣泛使用。 70年代有了很大的發(fā)展，阻

5、燃機(jī)理的研究的發(fā)展，阻燃劑的品種和數(shù)里的迅速增加，大大發(fā)展了阻燃劑的研究和應(yīng)用，增加了消費(fèi)量。 美國(guó)是阻燃劑消費(fèi)大國(guó)，占世界市場(chǎng)的60%，其中80%用于塑料工業(yè)。 90年美國(guó)消費(fèi)的阻燃劑超過45.36萬t，位于塑料助劑(增強(qiáng)劑填充劑除外)的第二位。 阻燃劑大多數(shù)以無機(jī)類為主的水合鋁為32.7 %，磷酸鹽為19.5%，銻化物為5 %，鹵化物為l4.9%。西歐阻燃劑的消費(fèi)也很大，1989年達(dá)到17.9萬t，1991年達(dá)到22.6萬t，1993年達(dá)到約25.9萬t，19911996年的銷售額增長(zhǎng)率預(yù)計(jì)達(dá)到25%以上。 在其阻燃劑制品中，水合氧化鋁的使用量最多，1993年達(dá)到約11.3萬t，占阻燃劑總

6、量的50%。 日本阻燃劑的使用量為世界第三位，年消費(fèi)量約為1112萬t，主要產(chǎn)品為無機(jī)系約60%、溴系阻燃劑19%、磷系約9.5%、氯系約4.7 %。 由于對(duì)阻燃的要求越來越強(qiáng)烈，新產(chǎn)品的開發(fā)越來越活躍，由單一型阻燃劑發(fā)展為復(fù)合形態(tài)，由單功能發(fā)展為多功能(即阻燃和塑化、抗老化作用等)，一些廉價(jià)無毒高效的新型阻燃劑陸續(xù)問世。 國(guó)內(nèi)阻燃劑的研制、生產(chǎn)和應(yīng)用始于60年代，由于起步晚、發(fā)展慢、品種少而產(chǎn)量低。 品種有無機(jī)阻燃劑、鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑3種，約45種。 近年來，我國(guó)阻燃劑工業(yè)發(fā)展迅速。 1993年的阻燃劑產(chǎn)量約為10萬t。 1995年約為l1萬噸。 主要品種有氯系、氯化殘奧翅片70、50

7、及45磷系、三苯基磷酸酯、三甲基苯基磷酸酯、三(-氯乙基)磷酸酯； 溴系、四溴雙酚a、十溴二苯基醚、四溴雙酚a (二溴丙基)醚、雙(二溴丙基)富馬酸酯、六溴環(huán)十二烷、三溴丙基)異氰酸酯6.2聚合物的燃燒和阻燃劑的作用機(jī)理，6.2.1燃燒機(jī)理維持燃燒的三要素：可燃物、氧、熱。 具有這3個(gè)要素的燃燒過程，大致可以分為5個(gè)不同的階段。 (1)加熱階段：外部熱源產(chǎn)生的熱量給予聚合物，使聚合物的溫度逐漸上升，升溫的速度依賴于外部供給熱量的多少、接觸聚合物的體積的大小、火焰溫度的高低等，還依賴于聚合物的比熱和熱傳導(dǎo)率的大小。 (2)分解階段：聚合物被加熱到一定溫度，發(fā)生一定程度的變化，聚合物分子中最弱的鍵

8、就會(huì)斷裂，即發(fā)生熱分解，取決于這個(gè)鍵的鍵能的大小。 另外，如果在這個(gè)階段發(fā)生的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，可以緩和溫度上升，發(fā)揮一定的抑制燃燒作用的散熱反應(yīng)，加速燃燒。 (3)分解階段：溫度上升達(dá)到一定程度時(shí)，除弱鍵斷裂外，主鍵也斷裂，即開裂，產(chǎn)生低分子物：可燃性氣體、H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等； 不燃性氣體、CO2、HCl、HBr等； 聚合物部分解聚而成液態(tài)生成物； 固體產(chǎn)物、聚合物可以部分焦化在焦炭中，也可以不完全燃燒產(chǎn)生煙塵粒子(形成煙霧危害大)。 分解產(chǎn)物的組成因聚合物而異，但多為可燃烴類，而且產(chǎn)生的氣體多為有毒或腐蝕性。 (4)點(diǎn)火階段：當(dāng)分解階段產(chǎn)生的可燃性氣體

9、達(dá)到一定濃度，溫度也達(dá)到其閃點(diǎn)或閃點(diǎn)，存在足夠的氧或氧化劑時(shí)，火焰開始出現(xiàn)，這就是“點(diǎn)火”，燃燒即將開始。 (5)燃燒階段：燃燒釋放出的能量和活性自由基的鎖定反應(yīng)，不斷提供可燃物質(zhì)，使燃燒自動(dòng)傳播、擴(kuò)張，火焰越來越大。 燃燒反應(yīng)中，6.2.2聚合物的燃燒性基準(zhǔn)在實(shí)用上，聚合物的燃燒性可以用燃燒速度和氧指數(shù)表示。 燃燒速度是樣品每單位時(shí)間的燃燒長(zhǎng)度。 燃燒速度用水平燃燒法和垂直燃燒法等測(cè)定。 氧指數(shù)是試料像蠟燭一樣持續(xù)燃燒時(shí)，氮氧混合氣流所必需的最低氧量。 水平燃燒、試驗(yàn)方法： 1首先從試樣的點(diǎn)火端分別在25mm和100mm上劃標(biāo)線。 2試料和水平成45度角地將試料夾在試料夾持器中。 3用本生燈

10、點(diǎn)燃試料，開始修正時(shí)。 4點(diǎn)火時(shí)間為30s時(shí)，不得移動(dòng)本生燈的位置。 不足30s時(shí)，火焰前端燃燒至第一標(biāo)線，應(yīng)立即停止燃燒。記錄從火焰前端第一標(biāo)線到第二標(biāo)線的所需時(shí)間，將兩標(biāo)線間距離除以時(shí)間，得到燃燒速度v(mm/min )。 德國(guó)化學(xué)家R.W .本生是為了裝備海德堡大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室而發(fā)明的以煤氣為燃料的加熱器具。 在本生燈發(fā)明之前，使用的煤氣燈火焰明亮，但溫度不高，因?yàn)槊簹馊紵煌耆?本生改良了使氣體和空氣在燈內(nèi)充分混合，使氣體完全燃燒，得到無光的高溫火焰。 火焰分為三層：內(nèi)層是水蒸氣、一氧化碳、氫、二氧化碳和氮、氧的混合物，溫度約為300，稱為焰心。 中層內(nèi)氣體開始燃燒，但燃燒不完全，火焰

11、呈淺藍(lán)色，溫度約500，被稱為還原焰。 外層氣體燃燒完全，火焰呈淡紫色，溫度達(dá)800900，稱為氧化焰，這里溫度最高，加熱時(shí)利用氧化焰。 如果5火焰在到達(dá)第二標(biāo)線之前熄滅，則記錄燃燒長(zhǎng)度s。 在mm式中，l是從第二刻度線到未燃部分的最短距離，精確到1mm。 用5個(gè)試樣進(jìn)行試驗(yàn)，將最大數(shù)據(jù)作為材料評(píng)價(jià)結(jié)果。 垂直燃燒、垂直燃燒測(cè)定法是在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，對(duì)垂直放置的一定尺寸的試樣施加火焰后的燃燒行為進(jìn)行分類的方法。 這只適用于品質(zhì)管理試驗(yàn)和選購(gòu)試驗(yàn)，不能作為實(shí)際使用條件下的著火危險(xiǎn)性的依據(jù)。 一、試樣：長(zhǎng)1303mm，寬13.00.3mm，厚3.00.2mm。 二、試驗(yàn)和評(píng)價(jià)：施加火焰10s，立

12、即取下火焰后記錄試樣的有火焰燃燒時(shí)間。 試料的火焰熄滅后，立即施加火焰10s。 分別記錄了取下火焰后的試料的有焰燃燒和無焰燃燒時(shí)間。 評(píng)價(jià)結(jié)果：按照表5-2的規(guī)定分為FV-0、FV-1、FV-2這3個(gè)等級(jí)。 材料的燃燒性等級(jí)、氧指數(shù)(OI )可以用下式求出。 或式中O2氧流量； N2氮?dú)饬髁俊?氧指數(shù)越高表示燃燒越困難。 氧指數(shù)很好地反映聚合物的燃燒性能，可以用專用的機(jī)器測(cè)定，也可以用經(jīng)驗(yàn)式修正。 一般認(rèn)為，OI21容易燃燒，2225具有自滅性，2627難以燃燒，28以上極難燃燒。 幾種塑料的燃燒速度和氧指數(shù)如下表所示。 氧指數(shù)是評(píng)價(jià)各種材料相對(duì)燃燒性的表示方法。 這種方法對(duì)于確定當(dāng)材料在空氣

13、中與火焰接觸時(shí)燃燒的簡(jiǎn)易性非常有效并且可以用于容易地分類材料的燃燒性。 目前，氧指數(shù)法不僅應(yīng)用于塑料(包括薄膜和泡沫塑料)，還廣泛應(yīng)用于纖維、橡膠等方面，用于阻燃機(jī)理的研究。 一般的OI27物質(zhì)是阻燃物質(zhì)。 6.2.3阻燃機(jī)理不同的阻燃劑可以發(fā)揮不同的阻燃作用，它們可以抑制燃燒五個(gè)階段中或某個(gè)階段的速度，最好使燃燒停止在萌芽狀態(tài)，即切斷某個(gè)階段的源頭或中斷鎖定反應(yīng)，使自由基的發(fā)生阻燃機(jī)理有保護(hù)膜機(jī)理、不燃性氣體機(jī)理、冷卻機(jī)理、鎖閉反應(yīng)終止機(jī)理、協(xié)同作用體系等各種機(jī)理。 1保護(hù)膜機(jī)理阻燃劑形成不在燃燒溫度下燃燒的保護(hù)膜，被材料復(fù)蓋，隔離空氣進(jìn)行阻燃。 這又分為兩種情況。 (1)玻璃狀薄膜阻燃劑在

14、燃燒溫度下的分解為不揮發(fā)、不氧化的玻璃狀薄膜，被材料的表面復(fù)蓋，可以隔離空氣(或者氧)，反射熱，具有低導(dǎo)熱率，達(dá)到阻燃的目的。 有時(shí)使用鹵化磷作為阻燃劑。 含磷阻燃劑P2O5、P2O3 H3PO4 H3PO4 H2P2O7(有吸水性) H2P2O7三聚磷酸、多磷酸(空氣隔斷、脫水)、氧化、水合、脫水、脫水縮聚、硼酸和水合硼酸溫度超過325時(shí)，生成物軟化而成為玻璃狀物質(zhì)，加熱到500(2)絕熱焦炭層阻燃劑在燃燒溫度下對(duì)材料表面進(jìn)行脫水碳化，形成多孔性絕熱焦炭層，發(fā)揮阻止熱傳導(dǎo)的阻燃作用。 像經(jīng)過磷化物處理的纖維素一樣，受熱后，纖維素首先分解磷酸，它是一種非常有脫水作用的催化劑，與纖維素發(fā)生作用，

15、結(jié)果是除去水分，留下焦炭。 受到強(qiáng)熱，磷酸會(huì)聚合成多磷酸，后者是更強(qiáng)的脫水催化劑。 2不燃?xì)鈾C(jī)制阻燃劑在中等溫度下立即分解不燃?xì)怏w，稀釋可燃?xì)怏w和淡燃區(qū)的氧濃度，阻止燃燒的發(fā)生。 這種催化劑的代表是含鹵阻燃劑，有機(jī)鹵化物受熱釋放出HX。 HX是一種阻燃?xì)怏w，不僅可以稀釋空氣中的氧氣，而且其相對(duì)密度大于空氣，可以代替空氣形成保護(hù)層，使材料燃燒速度慢或熄火，HBr與HCl的重量比為1:2.2，因此含溴阻燃劑的性能是含氯阻燃劑的性能硼酸、含水硼酸鹽、FB阻燃劑等硼系阻燃劑在加熱時(shí)除去水分，稀釋空氣中的氧，抑制燃燒反應(yīng)。 氮阻燃元素主要由受熱形成的H2SO4作為脫水碳化催化劑發(fā)揮功能的同時(shí)釋放的氨氣是

16、阻燃性氣體，氨稀釋空氣中的氧濃度，發(fā)揮阻燃作用。 3冷卻機(jī)理阻燃劑使聚合物材料的固體表面在較低溫度下熔化，吸收潛熱或引起吸熱反應(yīng)，大量消耗熱量，阻止燃燒的繼續(xù)。 這種阻燃劑有氫氧化鋁和氫氧化鎂。 氫氧化鋁是三水和氧化鋁。 溫度在200以內(nèi)時(shí)，水合分子和氧化鋁的結(jié)合非常緊密，難以放出，此時(shí)從外部施加的熱量被聚合物自身的熔融吸收消耗，氫氧化鋁作為填料只存在于塑料內(nèi)，溫度高于250時(shí)，氫氧化鋁產(chǎn)生的水需要?dú)饣沾罅繚摕?，降低聚合物溫度，延遲燃燒，阻止燃燒。 中止4鎖反應(yīng)的機(jī)理阻燃劑的分解產(chǎn)物容易與活性自由基發(fā)生作用，降低某些自由基的濃度，不能使作為燃燒支柱的鎖反應(yīng)順利進(jìn)行。 聚合物燃燒時(shí)，一般分

17、解成烴，烴在高溫下進(jìn)一步氧化分解成OH自由基。 OH的鎖定反應(yīng)使火焰持續(xù)燃燒。 因此，如果能夠除去引起鎖定反應(yīng)的HO，就能夠有效地防止燃燒。 在許多自由基中，HO自由基能量高，反應(yīng)速度大，所以燃燒速度取決于HO濃度的大小。 由于含鹵阻燃劑存在時(shí)，在燃燒溫度下分解生成鹵化氫HX，因此HX捕獲高能量的HO自由基，在生成x和H2O的同時(shí)，x與聚合物分子反應(yīng)生成HX，可以捕獲HO，循環(huán)阻斷HO引起的鏈反應(yīng)，阻斷烴在鹵素氟、氯、溴、碘中，氟過于活躍而形成的氟分子不穩(wěn)定，因此阻燃性差，有時(shí)氟可以與其他鹵素一起使用，提高化合物的穩(wěn)定性，減少化合物毒性。 碘形成的化合物不穩(wěn)定，常溫下容易分解，而且價(jià)格昂貴，所以不怎么被采用。 因此，鹵素阻燃劑以溴、氯為主。 從有機(jī)物鍵可知，C-C:347.8kJ/mol、C-H:414.5kJ/mol、C-Cl : 339.4kJ/mol、c-br:284.5