1、第9章 氮氧化物污染控制,1. 氮氧化物的性質(zhì)及來源 2. 燃燒過程中氮氧化物的形成機理 3. 低氮氧化物燃燒技術 4. 煙氣脫硝技術,1氮氧化物的性質(zhì)及來源,1952年，洛杉磯上空籠罩在淺藍色的煙霧之中，這是在強烈陽光照射下，污染物發(fā)生的化學反應，400多名老人因此喪失了生命.附近農(nóng)作物一夜之間嚴重受害；6.5萬公頃的森林，29嚴重受害，33中等受害，其余38也受輕度損害。美國光化學煙霧對農(nóng)業(yè)和林業(yè)的危害曾波及27個州。 之后，日本、英國、德國、澳大利亞先后出現(xiàn)過光化學污染，我國蘭州、上海也發(fā)生過類似的光化學煙霧事件。 氮氧化物（NOx），普通人并不熟悉的名字，它，就是上述光化學煙霧的罪魁禍

2、首，它還會造成大氣層中臭氧含量減少、引發(fā)硝酸雨，致使人們感染氣喘病、肺水腫、鼻炎、頭痛等疾病。 據(jù)測算，每燃燒一噸煤，就要產(chǎn)生530kg氮氧化物?？晌覈茉唇Y(jié)構中有70%80由煤的燃燒來提供。煤炭高溫燃燒成為我國排放氮氧化物的主要來源之一。,1氮氧化物的性質(zhì)及來源,就全球來看，空氣中的氮氧化物主要來源于天然源，但城市大氣中的氮氧化物大多來自于燃料燃燒，即人為源，如汽車等流動源，工業(yè)窯爐等固定源。據(jù)計算，各種燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物量為：1噸天然氣:6.35公斤1噸石油: 9.1-12.3公斤1噸煤: 8-9公斤而以汽油、柴油為燃料的汽車，尾氣中氮氧化物的濃度相當高。在非采暖期，北京市一半以上的氮

3、氧化物來自機動車排放。氮氧化物與空氣中的水結(jié)合最終會轉(zhuǎn)化成硝酸和硝酸鹽，隨著降水和降塵從空氣中去除。硝酸是酸雨的原因之一；它與其它污染物在一定條件下能產(chǎn)生光化學煙霧污染。,1氮氧化物的性質(zhì)及來源,NOx包括 N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在 氮氧化物（NOX）種類很多，造成大氣污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），因此環(huán)境學中的氮氧化物一般就指這二者的總稱。NOx的性質(zhì) N2O：單個分子的溫室效應為CO2的200倍，并參與臭氧層的破壞 NO：大氣中NO2的前體物質(zhì)，形成光化學煙霧的活躍組分,不同濃度的NO2對人體健康的影響

4、,一些大城市對空氣中NO含量的測定,NO2濃度的日變化,1氮氧化物的性質(zhì)及來源,NOx的性質(zhì)（續(xù)） NO2:強烈刺激性，來源于NO的氧化，酸沉降 NOx的來源 固氮菌、雷電等自然過程（5108t/a） 人類活動（5107t/a） 燃料燃燒占 90 95以NO形式，其余主要為NO2,1氮氧化物的來源,1氮氧化物的來源,2燃燒過程NOx的形成機理,在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，產(chǎn)生機理一般分為如下三種： 燃料型NOx 燃料中的固定氮生成的NOx 熱力型NOx 高溫下N2與O2反應生成的NOx 瞬時NO 低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO,一.熱力型NOx形成的熱力

5、學,1.熱力型NOx的生成濃度與溫度的關系 產(chǎn)生NO和NO2的兩個重要反應 上述反應的化學平衡受溫度和反應物化學組成的影響 平衡時NO濃度隨溫度升高迅速增加,1.熱力型NOx的生成濃度與溫度的關系,一.熱力型NOx形成的熱力學,平衡常數(shù)和平衡濃度,一.熱力型NOx形成的熱力學,2. NO與NO2之間的轉(zhuǎn)化 平衡常數(shù)和 平衡濃度,一.熱力型NOx的形成的熱力學,上述數(shù)據(jù)說明： 室溫條件下，幾乎沒有NO和NO2生成，并且所有的NO都轉(zhuǎn)化為NO2 800K左右，NO與NO2生成量仍然很小，但NO生成量已經(jīng)超過NO2 常規(guī)燃燒溫度（1500K）下，有可觀的NO生成，但NO2量仍然很小,一.熱力型NOx

6、形成的熱力學,3.煙氣冷卻對NO和NO2平衡的影響 煙氣冷卻過程中，根據(jù)熱力學計算，NOx應主要以NO2的形式存在，但實際9095的NOx以NO的形式存在，主要原因在于動力學控制,NO/NOx Ratio boilervehicles nature gas0.91.0 internal comb. engine 0.991.0 coal0.951.0 6# fuel oil0.961.0 diesel engine0.771.0,二.熱力型NOx形成的動力學 Zeldovich(捷里多維奇)模型 燃燒時，空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生，其中的生成過程是一個不分支連鎖反應。其生成機理可用捷里多維奇(Z

7、eldovich)反應式表示。 隨著反應溫度T的升高，其反應速率按指數(shù)規(guī)律增加。當T1500oC時,T每增加100oC,反應速率增大6-7倍。,二.熱力型NOx形成的動力學 Zeldovich(捷里多維奇)模型,在高溫下總生成式為,NO生成的總速率,二.熱力型NOx形成的動力學 Zeldovich(捷里多維奇)模型,三.瞬時反應型(快速型) 快速型NOx是1971年Fenimore(費尼莫爾)通過實驗發(fā)現(xiàn)的。在碳氫化合物燃料燃燒在燃料過濃時，在反應區(qū)附近會快速生成NOx。 由于燃料揮發(fā)物中碳氫化合物高溫分解生成的CH自由基可以和空氣中氮氣反應生成HCN和N，再進一步與氧氣作用以極快的速度生成，

8、其形成時間只需要60ms，所生成的與爐膛壓力0.5次方成正比,與溫度的關系不大。 上述兩種氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要來源。,四.燃料型NOx的形成 由燃料中氮化合物在燃燒中氧化而成。由于燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600800oC時就會生成燃料型，它在煤粉燃燒NOx產(chǎn)物中占6080。 在生成燃料型NOx過程中，首先是含有氮的有機化合物熱裂解產(chǎn)生N，CN，HCN和等中間產(chǎn)物基團，然后再氧化成NOx 。由于煤的燃燒過程由揮發(fā)份燃燒和焦炭燃燒兩個階段組成，故燃料型的形成也由氣相氮的氧化（揮發(fā)份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）兩部分組成。,燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖

9、,熱解溫度對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N 比例的影響,煤粉細粒對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響,過量空氣系數(shù)對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響,如上所述，NOx的生成和破壞規(guī)律十分復雜，而影響NOx轉(zhuǎn)化率的因素又很多，所以對燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率進行理 論計算非常困難；但目前已建立數(shù)百個與NOx生成規(guī)律及其破壞有關的化學反應在內(nèi)的數(shù)學模型。 日本豐橋大學在試驗研究的基礎上得出燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR和燃料中含氮量N(干基)、揮發(fā)分含量V(干基)、過量空氣系數(shù)、燃燒時的最高溫度Tmax(oC)和燃燒時氧的濃度RO2的經(jīng)驗公式： CR=4.0710-1-1.28 10-1N+3.34 10-4V2(-1) +

10、5.5510-4 Tmax+3.50 10-3RO2,燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR,定義燃燒過程中最終生成的NO濃度和燃料中氮全部轉(zhuǎn)化成NO時的濃度比為燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR CR【最終生成的NO濃度】 【燃料全部轉(zhuǎn)化成NO的濃度】 試驗研究表明，影響CR的主要因素是煤種特性以及爐內(nèi)的燃燒條件。,從熱力型、燃料型和快速型三種NOx生成機理可以得出抑制NOx生成和促使破壞NOx的途徑，圖中還原氣氛箭頭所指即抑制和促使NOx破壞的途徑,NOx的形成,3 低NOx燃燒技術 凡通過改變?nèi)紵龡l件來控制燃燒關鍵參數(shù)，以抑制生成或破壞已生成的達到減少排放的技術稱為低燃燒技術。 煤的燃燒方式對NO排放的影響 探

11、討生成規(guī)律可以知道，NO的生成及破壞與以下因素有關： (a).煤種特性，如煤的含氮量，揮發(fā)份含量，空氣燃料比 等。 (b)燃燒區(qū)溫度及其分布。 (c)燃燒區(qū)溫度及其分布.爐膛內(nèi)反應區(qū)煙氣的氣氛，即煙氣內(nèi)氧氣，氮氣，NO和CHi的含量。 (d)燃燒器形狀.燃料及燃燒產(chǎn)物在火焰高溫區(qū)和爐膛內(nèi)的停留時間。,不同燃煤設備所生成的NOx的原始排放值及為達到環(huán)境保護標準所需的NOx降低率,舉例：固態(tài)除渣煤粉爐，當要求NOx排放值為650mg/m3時，所需的NOx降低率為36。,低NOx排放主要技術措施 1 .改變?nèi)紵龡l件：包括低過量空氣燃燒法，空氣分級燃燒法，燃料分級燃燒法，煙氣再循環(huán)法。 2 .爐膛噴射

12、脫硝：包括噴氨及尿素，噴入水蒸汽，噴入二次燃料。 3 煙氣脫硝： (1)干法脫硝。(煙氣催化脫硝，電子束照射煙氣脫硝) (2).濕法脫硝。,低過量空氣燃燒：使燃燒過程在盡可能接近理論空氣量的條件下進行。但如果氧含量（濃度）3%時，會使CO 濃度劇增，使熱效率降低。此外，低氧濃度會使爐膛內(nèi)的某些地區(qū)成為還原性氣氛，從而降低灰熔點引起爐壁結(jié)渣與腐蝕。,3低NOx燃燒技術,一.傳統(tǒng)低NOx燃燒技術 1. 低氧燃燒 降低NOx的同時提高鍋爐熱效率 CO、HC、碳黑產(chǎn)生量增加,傳統(tǒng)低NOx燃燒技術,2. 降低助燃空氣預熱溫度 燃燒空氣由27oC預熱到315oC，NO排放量增加3倍,傳統(tǒng)低NOx燃燒技術,

13、3. 煙氣循環(huán)燃燒 降低氧濃度和燃燒區(qū)溫度主要減少熱力型NOx,傳統(tǒng)低NOx燃燒技術,4. 兩段燃燒技術 第一段：氧氣不足，煙氣溫度低，NOx生成量很小 第二段：二次空氣，CO、HC完全燃燒，煙氣溫度低,二.先進的低NOx燃燒技術,原理：低空氣過剩系數(shù)運行技術分段燃燒技術 1. 爐膛內(nèi)整體空氣分級的低NOx直流燃燒器 爐壁設置助燃空氣（OFA，燃盡風）噴嘴 類似于兩段燃燒技術,二.先進的低NOx燃燒技術,2. 空氣分級的低NOx旋流燃燒器 一次火焰區(qū)：富燃，含氮組分析出但難以轉(zhuǎn)化 二次火焰區(qū)：燃盡CO、HC等,二.先進的低NOx燃燒技術,3. 空氣/燃料分級的低NOx燃燒器 空氣和燃料均分級送

14、入爐膛 一次火焰區(qū)下游形成低氧還原區(qū)，還原已生成的NOx,4 煙氣脫硝技術,脫硝技術的難點 處理煙氣體積大 NOx濃度相當?shù)?NOx的總量相對較大,爐膛噴射脫硝 已生成的一氧化氮，以降低的排放量。包括噴水法、二次燃燒法、噴氨法。 噴水法反應為：但一氧化氮氧化較困難，需噴入臭氧或高錳酸鉀，不現(xiàn)實。 噴二次燃料：即前述燃料分級燃燒，但二次燃料不會僅選擇NO反應，它還會與氧氣反應，使煙氣溫度上升。,爐膛噴射脫硝 噴氨法（尿素等氨基還原劑） 由于氨只和煙氣中反應，而一般不和氧反應，這種方法亦稱選擇性非催化劑吸收（SNCR）法。但不用催化劑，氨還原NO僅在9501050這一狹窄范圍內(nèi)進行，故噴氨點應選擇

15、在爐膛上部對應位置。 采用爐膛噴射脫硝，噴射點必須在9501050攝氏度之間。 噴入的氨與煙氣良好混合是保證脫硝還原反應充分進行、使用最少量氨達到最好效果的重要條件。,爐膛噴射脫硝 若噴入的氨未充分反應，則泄漏的氨會到鍋爐爐尾部受熱面，不僅使煙氣飛灰容易沉積在受熱面，且煙氣中氨遇到三氧化硫會生成硫酸氨（粘性，易堵塞空氣預熱器，并有腐蝕危險）。 總之，SNCR噴氨法投資少，費用低，但適用范圍窄，要有良好的混合及反應空間、時間條件。當要求較高的脫除率時，會造成氨泄漏過大。,選擇性非催化脫硝法(SNCR)爐墻上多層氨噴口位置示意圖,4煙氣脫硝技術 各種低燃燒技術是降低燃煤鍋爐排放值最主要亦較經(jīng)濟的技

16、術。但一般只降低排放50%左右。據(jù)環(huán)保法對排放的要求，應低于40%方可，故應考慮燃燒后的煙氣脫硝處理技術。 干法煙氣脫硝: 包括使用催化劑來促進還原反應的選擇性催化脫硝法（SCR）、電子束照射法和同時脫硫脫硝法。,一. 選擇性催化還原法（SCR） 煙氣SCR脫硝法采用催化劑促進氨與還原反應。若使用鈦和鐵氧化物類催化劑，其反應溫度為300oC至400oC，當采用活性焦炭時，其反應溫度為100oC至150oC。 根據(jù)CATA. 反應器在鍋爐尾部煙道的位置,有三種方案: (1)在空氣預熱器前350攝氏度位置. (2)在靜電除塵器和空氣預熱器之間 (3)布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后,4煙氣脫硝

17、技術,SCR噴氨法催化劑反應器(SCR反應器) 置于空氣預熱器前的高塵煙氣中,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應器,空氣預熱器,NH3儲罐蒸發(fā)器,去濕法煙氣脫硫系統(tǒng),NH3,空氣,NH3,NH3+空氣,此時,煙氣中含有飛灰,二氧化硫,故反應器在“ 不干凈”的高塵煙氣中.但此處溫度在300到500oC之間,適用于多數(shù)催化劑,但壽命受下列因素影響: 煙氣飛灰中Na,K,Ca,Si,As會使催化劑中毒或污染. 飛灰對催化劑反應器的磨損和使催化劑反應器蜂窩堵塞. 如煙氣溫度升高,會使CATA.燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效. 如煙氣溫度降低,氨會和三氧化硫生成硫酸氫銨,堵塞煙道. 高活性CATA.會使二氧化硫氧化成三

18、氧化硫.,一. 選擇性催化還原法（SCR）,SCR噴氨法催化劑反應器置于空氣預熱器與靜電除塵器之間,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應器,空氣預熱器,NH3儲罐蒸發(fā)器,NH3,NH3+空氣,濕法煙氣脫硫系統(tǒng),空氣,去煙囪,空氣,SCR噴氨法催化劑反應器布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應器,空氣預熱器,NH3儲罐蒸發(fā)器,NH3,NH3+空氣,濕法煙氣脫硫系統(tǒng),空氣,氣/氣加熱器,去煙囪,空氣,氣/油燃燒器或蒸汽換熱器,布置在靜電除塵器和空氣預熱器之間 布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后其優(yōu)點顯而易見,此時可使用高活性CATA.且結(jié)構緊湊,其壽命較長.問題:反應器在FGD之后,溫度僅有50-60度,故需加熱升溫。 與SNCR一樣,SCR也應注意噴氨量的控制。,一. 選擇性催化還原法（SCR）,4煙氣脫硝技術,一. 選擇性催化還原法（SCR） 催化劑：貴金屬、堿性金屬氧化物 還原反應 潛在氧化反應,4煙氣脫硝技術,一. 選擇性催化還原法（SCR）,4煙氣脫硝技術,二. 選擇性