1、結構化學,2011.4,結構化學基礎（第 四 板）周公度 段連運 編著,參考資料 1. 徐光憲、王祥云,物質結構,第二版,高等教育出版社, 1987年. 2. I.N.Levine,Quantum Chemistry, 5th edition, Published by Pearson Education Asia Limited and Beijing World Publishing Corporation，2004. 3. 周公度, 結構和物性: 化學原理的應用, 高等教育出版社, 2000年第一版。 4. 廈門大學化學系物構組,結構化學, 科學出版社, 2004年. 5. 江元生,結構

2、化學,高等教育出版社, 1997年.,量子力學基本原理(6學時) 原子結構與性質(7學時) 共價鍵與雙原子分子(8學時) 分子對稱性(4學時) 多原子分子(5學時) 晶體的點陣結構和晶體的性質(6學時) 金屬的結構和性質(2) 離子化合物的結構和性質(2),第一章量子力學基本原理,1. 微觀粒子(原子和分子)的運動規(guī)律 2. 原子結構與分子結構, 化學鍵的本質 3. 晶體的微觀結構，結構與性能的關系,結構化學的研究對象,1. 物質世界可以分為宇觀, 宏觀, 介觀與微觀四個層次; 每個層次的運動規(guī)律有著本質的不同。 2. 宏觀體系遵循牛頓力學。 經典粒子(質點)的運動狀態(tài)用其坐標與速度(動量描述

3、)。已知某初始時刻t0粒子坐標(x0,y0, z0)以及速度(vx0,vy0,vz0)或動量(px0,py0,pz0),以及粒子受到的力, 可以根據牛頓第二定律求出以后時刻的坐標與動量, 因此獲得粒子的運動軌跡。,微觀粒子的運動規(guī)律,經典粒子的坐標與動量在任何時候都可以同時精確地測量； 經典粒子有確定的運動軌跡； 等同經典粒子(由相同的質量, 電荷, 自旋等)是可以區(qū)分的。,3. 微觀粒子不遵循牛頓力學, 遵循量子力學。,原子的穩(wěn)定性無法用經典電磁理論解釋。 原子相結合形成穩(wěn)定分子的作用力即化學鍵不是簡單的庫侖作用力，還包含其他效應，即量子效應。 原子與分子光譜無法用經典物理學解釋。需要用微觀

4、粒子的定態(tài)與量子躍遷的思想解釋。,量子化的思想是二十世紀最重要的思想之一。,量子與量子化,物質世界由量子構成, 量子即微觀的基本粒子。包括有靜質量粒子如電子, 和無靜質量粒子如光子等。 微觀粒子的某些物理量不能任意連續(xù)取值, 只能取分離值。如能量,角動量等。,微觀粒子的坐標和動量不能同時精確地測量。,微觀粒子運動狀態(tài)不能用坐標和動量描述。,微觀粒子既有粒子性, 也有波動性。 粒子性: 有能量, 有動量； 波動性：微觀粒子在空間的出現是隨機的, 因此具有幾率的特征，這種幾率性可以用波(類似于電磁波)來描述。波的強弱對應于粒子在空間出現的幾率大小。,電磁波既有波動性, 也有粒子性。 電磁輻射不是連

5、續(xù)的，是一份一份發(fā)射，每一份有確定的能量, 稱為能量子, 即光子(m=0)。電磁場就由光子構成。電磁輻射就是大量光子構成的粒子束。 Planck, Einstein,實物微觀粒子(m0)也可以看做是構成物質場或物質波的基本粒子。 德布羅意,19th 世紀, 經典力學，熱力學，氣體運動理論，光學，電磁理論, 統計物理學 物理學家認為，任何問題都可以解決。只有一兩個問題有點令人煩惱，但也很快可以解決掉。 在物理學大廈中，有兩個概念：粒子與波，物質是粒子，光與電磁波都是波。粒子與波之間的聯系不明顯。,經典物理學大廈建成,1. 涉及微觀領域的實驗事實的解釋 (1). 黑體輻射 (2). 1887 He

6、rtz photoclectric effect的發(fā)現 (3). 1909 Rutherford 粒子散射實驗 原子核式結構模型 (4). 原子光譜 2. 高速運動與電磁波的傳播介質 以太假說 邁克爾-莫雷實驗,經典物理學的困難,1900 Planck 黑體輻射中量子的假設 (blackbody radiation) 1905 Einstein 光電效應中的量子假設 1913 Bohr原子理論 量子假設用于氫原子 1924 de Broglie 物質波假設 重要思想: 1. 量子化 2. 波粒二象性, 物質波 3. 量子躍遷,舊量子論,1927 Davisson,Germer 電子衍射實驗測定

7、電子波長與de Broglie 的理論預言一致 19251928 Heisenberg, Schrodinger,Born, Dirac 量子力學的建立 量子力學成功地應用于原子問題； 任何化學問題原則上都可以用量子力學解決,量子力學的建立,經典物理學的困難 黑體輻射的能量密度的波長(或頻率)分布 什么是黑體 完美黑體：完全吸收投射到其上面的所有輻射(光) 實驗上最接近于完美的黑體：中空物體上的一個微孔 帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進入金屬球小孔的輻射，經過多次吸收、反射、使射入的輻射實際上全部被吸收。當空腔受熱時，空腔壁會發(fā)出輻射，極小部分通過小孔逸出。黑體是理想的吸收體，也是理

8、想的發(fā)射體。,黑體輻射,黑體輻射的熱力學 設空腔中的輻射與腔壁在溫度T時達成熱平衡。輻射的能量為E，空腔體積為V，則輻射的能量密度為u = E/V. 根據電磁理論，輻射所產生的作用于腔壁上的壓強為p=u/3.實驗證明輻射的能量密度u只是溫度的函數，u=u(T).,輻射的頻率分布 設在空腔中頻率在v v+dv的輻射的能量密度為Evdv, 則整個空腔中能量密度為,Ev實驗上是容易測量的，如圖。 Wein位移定律 溫度為T時能量密度最大處的頻率為vm, 則 vm /T = constant,基于經典力學的理論解釋 (1). Wein 公式：1896年, 從經典統計理論與黑體輻射經驗規(guī)律出發(fā),導出黑體

9、輻射公式. 高頻率(短波)與實驗吻合.,(2). Rayleigh-Jeans公式：1900年Rayleigh、1905年Jeans將腔中黑體輻射場看成是大量電磁波駐波振子的集合，利用能量連續(xù)分布的經典觀念和麥克斯韋-波爾茲曼分布律，導出了黑體輻射譜的公式。 低頻率(長波)與實驗吻合. 紫外災難 (v , Ev ),Planck 量子理論,Planck,1900年Planck 引入能量子的概念。 1. 能量量子化: 輻射的能量不是從0到無窮可以連續(xù)地取值，而是只能取分離的不連續(xù)的值。每個頻率的輻射都有一個基本量子, 稱為能量子；頻率為v的輻射的能量子的能量為hv，輻射的能量只能是hv的整數倍。

10、h是Plank常數。 2. 輻射場與腔壁物質之間所交換的能量是一份一份的。,導出的頻率分布與實驗完全一致 從理論上給出Planck常數h的值。h = 6.626181034JS 導出Wein位移定律. (練習),黑體輻射的Plank公式,實驗事實 1887年，Hertz發(fā)現光電效應. 1. 只有當照射光的頻率v超過某個最小頻率v0 (即臨閾頻率)時，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的臨閾頻率不同。 2. 光強的增加, 發(fā)射的電子數也增加, 但不影響光電子的動能。 3. 增加光的頻率，光電子的動能也隨之增加 4. 從光投射到金屬表面到光電子射出, 沒有時間差。 經典電磁理論解釋：波的能量與其強度成正

11、比，而與頻率無關，因此只要有足夠的強度，任何頻率的光都能產生光電效應; 而電子的能動將隨光強的增加而增加，與光的頻率無關; 從光照射到金屬上到電子逸出需要一段時間. 這些經典物理學的推測與實驗事實不符。,光電效應,Einstein光電效應理論 愛因斯坦提出了光量子概念，指出光量子和電子碰撞并被電子吸收從而導致電子的逸出。 (1).光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個最小單位，稱為光子，光子的能量與光子的頻率v成正比，即 = hv,(2).光子不但有能量，還有質量(m)，但光子的靜止質量為零。按相對論的質能聯系定律,=mc2,光子的有效質量為 m = h/c2 (3).光子具有一定的動量

12、(p) p = mc = h /c = h 光子有動量在光壓實驗中得到了證實。 (4).光的強度取決于單位體積內光子的數目，即光子密度。,Einstein,光電效應方程,vmax為逸出電子的最大速度(或從金屬表面逸出瞬間的速度)，是因為有些電子在從金屬表面逸出的過程以及在空氣傳播的過程中，可能因遭受碰撞而損失了部分動能。 頻率紅移: 光子在地球引力場中向上垂直飛行距離H, 頻率由v0減小為v, 發(fā)生紅移. 其定量關系為(R為地球半徑):,光的波粒二象性 “光子說”表明光不僅有波動性, 且有微粒性, 這就是光的波粒二象性思想。 Newton(1680): 粒子說, 光的直線傳播與光的反射與折射

13、Huygens(1690): 波動說, 光的衍射與干涉 Maxwell(19世紀): 波動說, 光的電磁理論, 解釋以上所有性質 Einstein(1905): 粒子說, 光電效應. 本質上不同于Newton. (1). 光既是波,又是粒子, 這兩種表面上彼此矛盾的性質統一在同一個客觀實在中. 波動性與粒子性是光這種客觀實在在不同的條件下表現來的兩種不同的性質, 在光電效應中, 其表現為粒子, 而在衍射與干涉現象中表現為波. (2). 能量, 動量p, 質量m都是粒子的屬性, 波長與頻率v是波的屬性, 它們通過Plank常數由公式 = hv與p = h/聯系. 可見光的波動性與粒子性是彼此不可

14、分割的特性.,de Broglie 物質波假設 1924年, de Broglie受到光的波粒二象性的啟發(fā), 提出實物微粒(靜質量不為0的微觀粒子)也具有波動性的假設.,實物微粒的波粒二象性,De Brogile,1. 實物微粒具有波動性，它既是粒子也是波, 具有波粒二象性. 實物微粒波稱為物質波或de Broglie波. 比如電子. 光(m = 0)或微粒(m 0)的波動性與粒子性的關系是: E = hv p = h/ 2. 光波(電磁波)或實物微粒如電子是描述某種客觀實在的經典概念和圖象. 波動性與粒子性是這種客觀實在在不同的條件下表現來的不同的性質. 我們不能問它到底是波還是粒子.,3.

15、 微觀粒子可以表現出明顯的波動性, 而宏觀物體的波動性可以忽略. 電子: = h/mv = h/m(106m/s) = 7 10-10m 相當于晶體中原子間距 宏觀物體: = h/mv = h/(1g) (1m/s) = 6.6 10-31m 自然界中無法找到如此小的距離 只有當波長與粒子運動空間的特征長度l可比較時, 波動性才顯著, 當 l時波動性不明顯. 電子在通過晶格時才表現出波動性; 而宏觀物體在任何情況下都不可能表現出波動性, 因此其波動性可以忽略. 物質波的實驗證實 1927年，Davisson,Germer 電子通過晶體的衍射實驗，晶體作為光柵，從衍射圖樣測定電子波長，與理論預言

16、一致。 物質的波粒二象性的思想直接導致了量子力學的發(fā)展。,戴維遜單晶電子衍射實驗,電子在金-釩多晶上的衍射,Thomson 多晶電子衍射實驗,圖為電子射線通過 CsI薄膜時的衍射圖象，一系列的同心圓稱為衍射環(huán)紋。,電子衍射圖樣的解釋： 1. 強電子束可以快速形成衍射圖樣，讓電子流弱到一個個地到達底片長時間后也能形成同樣的衍射圖樣說明電子衍射不是電子之間相互作用的結果，是電子本身運動屬性的表現 2. 在衍射強度大的地方，出現的電子數較多，即電子出現的幾率較大；在衍射強度小的地方，出現的電子數較少，即電子出現的幾率較小 3. 電子的波動性是一種統計行為，并非電子象波一樣擴展 4. 物質波是幾率波，

17、不同于機械波，電磁波等,物質波的統計解釋或幾率解釋,Born,1926年Born提出物質波的統計解釋 空間任何一點物質波的強度(即振幅絕對值的平方)正比于粒子在該點出現的幾率 按照此解釋，物質波又稱為幾率波,光子(m=0)與實物粒子(m 0)的物質波比較 E = hv, p = h/ (1). 光子: E = hv, p = h/ = hv/c = E/c 群速度: 光子的運動速度, c 相速度: 光波的傳播速度, u = v = E/p= c (2). 實物粒子：,群速度: 粒子的運動速度, 相速度: 物質波的傳播速度, u = v = E/p= c2/V,1927年Heisenberg提出

18、測不準原理(Uncertainty principle) 運動狀態(tài)的描述與測量 描述一個體系的運動狀態(tài)，了解它的各種性質，需要進行測量：測量它的各種物理量(物理可觀測量：如能量，動量，角動量，坐標等)。 在經典物理中，物體的運動狀態(tài)用坐標和動量(速度)描述，最基本的測量是對粒子的坐標和動量的測量。宏觀物體的坐標和動量可以同時精確地測定，因此有確定的運動軌跡給定一個初始時刻的坐標和動量，物體的狀態(tài)演化由牛頓方程確定 微觀粒子具有波粒二象性，衍射現象表明其沒有確定的運動軌道這是因為微觀粒子滿足測不準原理，其坐標和動量不能同時精確地測定,測不準原理,電子的單縫衍射實驗,OCOPAP = /2=sin

19、D/2 D= x px = psin x px = D p sin = p = h x px h/4,測不準原理 不可能同時精確地測定一個粒子的坐標和動量(速度)坐標測定越精確(x =0)，動量測定就越不精確(px = )，反之動量測定越精確(px =0)，坐標測定就越不精確 (x = )。 不同方向的坐標與動量可以同時精確測量。,坐標與動量的測不準關系 xpx h/4 ypy h/4 zpz h/4 能量與時間的測不準關系 tE h/4,Heisenberg,測不準原理對宏觀物體與微觀粒子的意義 1. 宏觀物體 子彈, 質量為10g 的, 具有1000ms-1的速率, 若其動量的不確定度為1

20、%. x = h/p = 6.631034Js/(0.01 kg 1000ms-1 1%) = 6.63 1033m 子彈位置的不確定度是微不足道的?？梢娮訌椀膭恿亢臀恢枚寄芫_地確定，不確定關系對宏觀物體來說沒有實際意義。測不準關系可以忽略 宏觀物體由于坐標和動量可以同時精確地測量，因此可以用坐標和動量描述其運動狀態(tài)宏觀物體有確定的運動軌道，因此服從經典力學,2. 微觀粒子 電子, 具有1000ms-1的速率, 若其動量的不確定度為1% x = h/p = 6.631034Js/(9 1031kg 1000ms1 1%) = 7.3 105m 原子大小的數量級為10-10m。電子位置的不確定

21、范圍比原子的大小大得多，可見電子的位置的不確定度不可忽略，適用測不準關系 微觀粒子由于坐標和動量不能同時精確地測量，因此不能用坐標和動量描述其運動狀態(tài)微觀物體沒有確定的運動軌道，因此不服從經典力學，而是服從量子力學,宏觀物體與微觀粒子區(qū)別 (1). 微觀粒子具有波粒二象性，經典客體的波性可忽略。 (2). 微觀粒子適用測不準原理，經典客體不必。 (3). 宏觀物體的坐標和動量可以同時精確測量，因此有確定的運動軌跡，其運動狀態(tài)用坐標與動量描述；微觀粒子的坐標和動量不能同時精確地測量，其運動沒有確定的軌跡，運動狀態(tài)用波函數描述。 (4). 宏觀物體遵循經典力學；微觀粒子遵循量子力學。 (5). 宏

22、觀物體可以區(qū)分；等同的微觀粒子不可區(qū)分。 (6). 宏觀物體的物理量連續(xù)取值；微觀粒子的物理可觀測量如能量等取分離值，是量子化的。,微觀粒子的理論量子力學 微觀粒子具有波粒二象性，可以發(fā)生衍射現象電子的衍射實驗表明，在衍射過程中，每個電子到達底片上的位置是無法預知的，只能預言電子到達某個位置的幾率因此電子沒有確定的運動軌跡當我們想通過實驗手段確定電子究竟打在底片上什么位置時，我們將得不到衍射圖樣 宏觀物體有確定的運動軌跡，它們用經典力學即牛頓力學處理微觀粒子沒有確定的運動軌跡，不能用經典力學處理，必須建立新的力學這就是在19251928之間由Heisenberg, Schrodinger, D

23、irac, Born等創(chuàng)立的量子力學,作業(yè) 習題 1.1 1.4 1.7 1.12 1.13 1.19,量子力學基本假設,量子力學是描述微觀體系運動規(guī)律的科學, 在19251928之間由Heisenberg, Schrodinger, Dirac, Born等創(chuàng)立. 量子力學作為一個完整的理論體系,包含若干基本假設. 由這些假設出發(fā),通過邏輯推理, 獲得若干重要結論, 可以解釋和預測許多實驗事實. 量子力學在建立后的80多年里,經受所有實驗的檢驗, 因此其基本假設和理論體系被認為是合理的. 宏觀物體遵循經典力學, 其運動狀態(tài)用坐標和動量描述. 由于微觀體系具有波粒二象性, 坐標和動量不能同時精

24、確測定, 因此不能用坐標和動量描述微觀粒子的運動狀態(tài). 那么, 在量子力學里, 微觀粒子的運動狀態(tài)怎么描述?,微觀體系的運動狀態(tài)用波函數描述。波函數是體系所有粒子的坐標和時間的復函數, 又稱為體系的狀態(tài)函數. 一般用符號, , , , 等表示. 單粒子體系: (x, y, z, t) = (r, t) 兩粒子體系: (x1, y1, z1; x2, y2, z2; t) = (r1, r2, t) 多粒子體系：(x1, y1, z1; x2, y2, z2; , xn, yn, zn; t) = (r1, r2, , rn, t) 波函數包含了體系全部的信息. 當體系的波函數確定后，其所有的物

25、理量與性質都完全確定。,假設I：運動狀態(tài)的描述波函數,例: 一維自由粒子的波函數, 可由光波導出. 平面單色波: (x, t) = Aexp2i(x/t) 一維自由粒子波函數: (x, t) = Aexp2i(xp Et)/h 一般地, 體系的波函數通過求解Schrodinger方程獲得. 1. 波函數一般是復函數。 = f + ig * = f ig 2 = * 2. 波函數的物理意義 表示物質波, 按照Born解釋, 其強度2表示粒子在空間出現或在空間某處找到粒子的幾率. 因此 2 粒子在空間出現的幾率,單粒子體系 (x, y, z, t)2dxdydz表示在t時刻在空間小體積元(xx+d

26、x, yy+dy, zz+dz)中找到粒子的幾率 多粒子體系 (x1, y1, z1; x2, y2, z2; , xn, yn, zn; t)2d 表示在t時刻， 在空間小體積元(x1x1+dx1, y1y1+dy1, z1z1+dz1)中找到粒子1, 在空間小體積元(x2x2+dx2, y2y2+dy2, z2z2+dz2)中找到粒子2, 在空間小體積元(xnxn+dxn, ynyn+dyn, znzn+dzn)中找到粒子n的幾率. d = dx1dy1dz1dx2dy2dz2 dxndyndzn,3. 品優(yōu)波函數 (1). 單值性： () = eim (m不為整數) 不是單值函數 (2)

27、. 連續(xù)性：波函數及其一階導數連續(xù) (3). 平方可積：粒子在全空間出現的幾率為1，故波函數需要歸一化.,歸一化的波函數為：,例：eim (m為整數, = 02) 歸一化后的波函數為,4. 物理狀態(tài)與波函數之間并非一一對應的關系. 如果表示體系的某個狀態(tài)，則c(c是任意非零復數)也不表示同一狀態(tài)。因此波函數歸一化后表示的狀態(tài)不變。 對于歸一化的波函數, 與eim 表示同一個狀態(tài). 5. 波函數的對稱性: 如奇偶性. 奇函數: ( x, y, z) = (x, y, z) 偶函數: ( x, y, z) = (x, y, z) 具有奇偶性的波函數就說它具有一定的宇稱, 或說該波函數表示的狀態(tài)具有

28、一定的宇稱, 其與粒子在態(tài)之間的躍遷有關.,假設II 物理量與算符,一個微觀體系的每個物理可觀測量都可以用一個厄米算符表示。,1. 算符是一種運算操作，它作用在一個函數上得到另外一個函數，如微分算符等,2. 線性算符：滿足如下條件的算符,b. 它滿足如下條件,3. 厄米算符,a. 它是線性算符,id/dx是自軛算符,量子力學需用軛米算符，目的是使算符對應的本征值為實數。,4. 物理量算符的獲得 例: 動量算符,可見動量算符應該是,一般方法: (1). 將物理量A表示為坐標q與動量p的函數; (2). 將坐標q和動量p用其相應的算符替換.,5. 常見量子力學算符,坐標算符,動量算符,角動量算符,

29、動能算符,能量算符(哈密頓算符，Hamiltonian),勢能算符,6. 算符的本征值與本征函數 物理量A的算符與波函數 ，如果滿足下式：,a是常數。則a稱為物理量A或其算符的本征值， 是物理量A或其算符的本征值為a的本征態(tài)或本征函數。該方程為本征方程. 本征值的物理意義 當體系處于物理量A的本征值為a的本征態(tài) 時，對物理量A進行測量，能夠得到確定的值，就是對應的A的本征值a。 因此, 本征態(tài)是物理量的具有確定值的狀態(tài).,動量本征態(tài),7. 厄米算符的性質 (1). 厄米算符的本征值為實數。 (2). 本征函數的正交歸一性 厄米算符的屬于不同本征值的本征函數彼此正交; 所有的本征函數1, 1,

30、3，形成正交歸一的函數集。,(3). 完備性：厄米算符A的本征函數集1, 1, 3, 形成一個完備集，即體系的任何態(tài)函數都可以展開為它們的線性組合。,假設III 態(tài)疊加原理,1. 如果1, 2, , n 是體系的可能的狀態(tài)，則對于任意的不全為零的常數ci (i = 1, 2, , n), 線性組合 = a1 1 + a22 + a3 n也表示體系的一個可能的狀態(tài)。 2. 設當體系處于狀態(tài)1, 2, n, 時，分別測定物理量A，得到確定的值a1, a2, an, , 它們都是A的本征值(即這些狀態(tài)都是A的本征態(tài))。則當體系處于狀態(tài) = a1 1 + a22 + a3 n + 時, 測量物理量A，

31、將得到a1, a2, an之一，它們出現的幾率之比為： |c1|2 : |c2|2 : |c3|2 : : |cn|2 如果波函數是歸一化的，則測量得到本征值an的幾率為|cn|2。 (|c1|2 + |c2|2 + |c3|2 + + |cn|2 + = 1),假設IV 測量與平均值,測量的意義 設體系處于狀態(tài)，對其進行物理量A的測量。假定制備了大量的處于相同狀態(tài)的體系，分別對它們進行一次A的測量，設測量的結果為a1, a2, an ，它們出現的次數分別為N1, N2, Nn ，總次數為N = N1+N2+ +Nn+ 。則測量的A的平均值為(Ni/N表示結果為ai的幾率),平均值假設：當體系

32、處于狀態(tài)時，對其進行物理量A的測量，測量的平均值為,設物理量A的本征值為a1, a2, ，相應的本征函數為1, 2, ，由于本征函數是正交歸一化的完備集，則可以展開為： = c11+c22+，則平均值可以表示為：(假定是歸一化的, 即(|c1|2 + |c2|2 + |c3|2 + + |cn|2 + = 1) ),假設V 狀態(tài)隨時間的變化,1. 含時schrdinger方程 體系的狀態(tài)隨時間變化的規(guī)律由schrdinger方程確定,這相當于經典力學的牛頓方程.,2. 定態(tài)與定態(tài)schrdinger方程 當體系的哈密頓或勢能函數不顯含時間時，體系的能量守恒。 含時schrdinger方程可以進

33、行變量分離。,波函數(r)是能量或哈密頓算符的本征函數，又稱為定態(tài)波函數，E是能量本征值。它們滿足定態(tài)schrdinger方程, 即能量的本征方程。,假設VI 電子自旋與Pauli原理,電子自旋假設 1925年, Uhlenbeck與Goudsmit提出電子自旋假設. 電子除了有軌道運動外，還有自旋運動。軌道運動有軌道角動量L = r p, 自旋運動也有相應的自旋角動量s. 電子自旋角動量的大小為s = /2. 在空間任何方向上(如Z軸方向)，電子自旋的投影只有兩個可能的取值，即/2. 因此將 = 1/2取為電子的自旋坐標。 電子自旋的實驗證據 1896年, Zeeman效應: 磁場中光譜線的

34、分裂 1921年, Stern-Gerlach實驗: 銀原子束在不均勻磁場中分裂為兩束 光譜的精細結構,電子運動狀態(tài)的描述 描述電子的運動狀態(tài)，既要描述其軌道運動狀態(tài)，又要描述其自旋運動狀態(tài)。因此電子的完全波函數包含4個自變量,為 (x, y, z, ) = (q) q代表一個電子的空間坐標x, y, z與自旋坐標. 多電子體系的完全波函數記為： (q1, q2, , qn),等同粒子的波函數 由于等同粒子不可區(qū)分，因此對于等同粒子體系，交換兩個粒子的變量(坐標與自旋)后得到的兩個波函數表示體系的同一個狀態(tài)，即(q1, q2, , qn)與(q2, q1, , qn)之間只相差一個常數： (q

35、1, q2, , qn) = c(q2, q1, , qn) 同理 (q2, q1, , qn) = c(q1, q2, , qn)，則c = 1. (q2, q1, , qn) = (q1, q2, , qn) 因此等同粒子體系的波函數對于粒子的交換要么是對稱的，要么是反對稱的。,根據態(tài)疊加原理，等同粒子體系的波函數要么對所有粒子的交換都是對稱的，這樣的波函數稱為全對稱波函數；要么對所有粒子的交換都是反對稱的，這樣的波函數成為全反對稱波函數。 相對論量子力學證明： 自然界中的粒子分為兩種：一是費米子，如電子，質子中子等，自旋為半整數，它們的波函數為全反對稱波函數；一種是玻色子，如光子等，其自

36、旋為整數，它們的波函數為全對稱波函數。,對多電子體系, 設(q1, q2, , qn)是體系的一個狀態(tài), 當其中任意兩個電子的坐標與自旋相同時, 即q1 = q2, 則由波函數的反對稱性有(q1, q1, , qn) = 0. 即自旋相同的兩個電子出現在空間同一點的幾率為0, 或說自旋相同的電子彼此盡可能遠離. 泡利原理：由于電子的波函數是全反對稱函數，則 (1). 在多電子體系中，自旋相同的電子不能占據同一個軌道(原子軌道或分子軌道)，而占據同一個軌道的兩個電子自旋必須相反。 在原子中，兩個電子的四個量子數n, l, m, ms不能全同。 (2). 在多電子體系中，自旋相同的電子盡可能地遠離。,勢箱中的粒子,一維勢箱中的粒子 質量是m的粒子在x方向上運動，其勢能函數為,Schrdinger方程的求解 (1). 在