1、過渡元素的配合物的成鍵理論 過渡金屬化合物的電子光譜 過渡元素的磁性,第 七 章,d區(qū)過渡元素（I） 配位化合物,習(xí)題 1、,2、,5, 15, 16、, 19(1)、(3)、(5)、(7)、(9), 20, 21, 22, 26, 28, 32, 40, 44, 45, 46, 49, 55,二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d10的電子結(jié)構(gòu), 這類配合物的典型例子是Cu(NH3)2、AgCl2、Au(CN)2等。 所有這些配合物都是直線形的, 即配體金屬配體鍵角為180。 作為粗略的近似, 可以把這種鍵合描述為配位體的軌道和金屬原子的sp雜化軌道重疊的結(jié)果。不過, 在某種程度上過渡金

2、屬的d軌道也可能包括在成鍵中, 假定這種鍵位于金屬原子的z軸上, 則在這時, 用于成鍵的金屬的軌道已將不是簡單的spz雜化軌道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd雜化軌道了。 在d0的情況下, 金屬僅以dz2和s形成ds雜化軌道, 配體沿z軸與這個雜化軌道形成配鍵, 與此同時金屬的dxz和dyz原子軌道分別和配體在x和y方向的px、py軌道形成兩條pd鍵。結(jié)果是能量降低, 加強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性。,7.1 配位化合物的幾何構(gòu)型,7.1.1 低配位配合物,1 二配位配合物,這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少的。,2 三配位配合物,已經(jīng)確認(rèn)的如 KCu(CN)2, 它是一個聚合的陰離子,

3、其中每個Cu (I)原子與兩個C原子和一個N原子鍵合。,Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。,在所有三配位的情況下, 金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的結(jié)構(gòu)。,并非化學(xué)式為MX3都是三配位的。如, CrCl3為層狀結(jié)構(gòu), 是六配位的；而CuCl3是鏈狀的, 為四配位, 其中含有氯橋鍵, AuCl3也是四配位的, 確切的分子式為Au2Cl6。,一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因為采取四面體空間排列, 配體間能盡量遠(yuǎn)離, 靜電排斥作用最小能量最低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對電子外, 還多余兩對電子時, 也能形成平面正方形構(gòu)型, 此時, 兩對電子分

4、別位于平面的上下方, 如XeF4就是這樣。 過渡金屬的四配位化合物既有四面體形, 也有平面正方形, 究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。 (1) 配體之間的相互靜電排斥作用; (2) 配位場穩(wěn)定化能的影響(見后)。,3 四配位化合物,四配位是常見的配位, 包括 平面正方形和四面體 兩種構(gòu)型。,一般地，當(dāng)4個配體與不含有d8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構(gòu)型配合物。 而d8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小, 或配位體原子太大, 以致不可能形成平面正方形時, 也可能形成四面體的構(gòu)型。,4 五配位化合物,應(yīng)當(dāng)指出，雖然有相當(dāng)

5、數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和6的化合物要少得多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態(tài)中則是以四面體的PCl4離子和八面體的PCl6離子存在的。因此，在根據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時，要了解實驗測定的結(jié)果，以免判斷失誤。,5 六配位化合物,對于過渡金屬, 這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于6個配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。,一種非常罕見的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型, 之所以罕見是因為在三棱柱構(gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。如果將一個三角面相對于相對的三角面旋轉(zhuǎn)60, 就可將三棱柱變成三方反棱

6、柱的構(gòu)型。,6 七配位化合物,八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必須具行以下四個條件。 中心金屬離子體積較大, 而配體要小, 以便減小空間位阻; 中心金屬離子的d電子數(shù)一般較少，一方面可獲得較多的配位場穩(wěn)定化能, 另一方面也能減少d電子與配體電子間的相互排斥作用; 中心金屬離子的氧化數(shù)較高; 配體電負(fù)性大, 變形性小。 綜合以上條件, 高配位的配位物, 其 中心離子通常是有d0d2電子構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子, 而且它們的氧化態(tài)一般大于3； 而常見的配體主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。,7.1.2 高配位數(shù)配合物,

7、配位數(shù)為14的配合物可能是目前發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高的化合物, 其幾何結(jié)構(gòu)為雙帽六角反棱柱體。,配位數(shù)為12的配合物的理想幾何結(jié)構(gòu)為二十面體。,7.1.3 立體化學(xué)非剛性和流變分子,所謂剛就是堅硬, 意味著不容易發(fā)生變化。 在固體時物質(zhì)中的分子的原子盡管能在其平衡位置不停地振動, 但這個振幅一般不大, 故我們認(rèn)為它是剛性。 然而在溶液中的分子或離子卻可以存在多種激發(fā)態(tài)。原子的位置能相互交換, 分子的構(gòu)型發(fā)生變化, 這種分子構(gòu)型變化或分子內(nèi)重排的動力學(xué)問題稱為立體化學(xué)的非剛性。 如果重排后得到兩種或兩種以上的不等價的構(gòu)型稱作異構(gòu)化作用； 如果重排后得到兩種或兩種以上在結(jié)構(gòu)上是等價的構(gòu)型, 則稱為流變作

8、用。 具有流變作用的分子稱為流變分子。,如五配位的化合物一般采取三角雙錐和四方錐的構(gòu)型, 而這兩種構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性相近, 易于互相轉(zhuǎn)化。 PF5在氣態(tài)時三角雙錐的構(gòu)型。核磁共振研究表明, 所有的F都是等價的。如果F被電負(fù)性基團(tuán)所取代, 則剩下的F位于三角雙錐的軸向位置。 如PF3L2, 其中兩個F在軸向, 一個F和兩 個L 在赤道。核磁共振研究表明, 它有兩組 信號組, 強(qiáng)度為2：1。 但當(dāng)溫度升高到高于100, 則核磁共 振的信號變成了一組, 說明軸向和赤道的F 迅速交換, 變成等價的了。,這種交換是怎么進(jìn)行的呢？ 在下圖中, B平面是軸平面, A平面是赤道平面, 以位于赤道平面的F*作為

9、支點, 保持不動, 平面中的另兩個F原子向支點F*原子移動, 使 FPF鍵角由原來的120增加到180。而軸向的兩個F原子在平面B內(nèi)向離開支點原子F*的方向移動, 鍵角從180減小為120。這樣一來, 原來的兩個軸原子為F, 現(xiàn)在變成了赤道原子, 而原來兩個赤道原子F現(xiàn)在變成了軸原子, 形成了一個新的等價的三角雙錐構(gòu)型。在重排中經(jīng)歷了四方錐的中間體。,這種機(jī)理稱為成對交換機(jī)理。這種交換產(chǎn)生的新的構(gòu)型同原來的構(gòu)型是等價的, 因而是一種流變作用, PF5屬于流變分子。,配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象： 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu) 立體異構(gòu) 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同, 原子排列次序不同的異構(gòu)體。包括電離異構(gòu)、鍵合

10、異構(gòu)、配位異構(gòu)、配位體異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu); 立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同, 僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。 一般地說, 只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象, 因為不安定的配位化合物常常會發(fā)生分子內(nèi)重排, 最后得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。,7.2 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象,立體異構(gòu)可分為幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)兩種 1 幾何異構(gòu) 在配合物中, 配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。所研究的配體如果處于相鄰的位置, 我們稱之為順式結(jié)構(gòu), 如果配體處于相對的位置, 我們稱之為反式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)。 很顯然, 配位數(shù)為2的

11、配合物, 配體只有相對的位置, 沒有順式結(jié)構(gòu), 配位數(shù)為3和配位數(shù)為4的四面體, 所有的配位位置都是相鄰的, 因而不存在反式異構(gòu)體, 然而在平面四邊形和八面體配位化合物中, 順反異構(gòu)是很常見的。,7.2.1 配合物的立體異構(gòu),MA3(BC)D(其中BC為不對稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個A處于一個三角面的三個頂點, 在經(jīng)式中, 三個A在一個四方平面的三個頂點之上。,MABCDEF型配合物應(yīng)該有15種幾何異構(gòu)體, 有興趣的同學(xué)可以自己畫一下。,M(AB)3也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體:,2 光學(xué)異構(gòu),數(shù)學(xué)上已經(jīng)嚴(yán)格證明, 手性分子的必要和充分條件是不具備任意次的旋轉(zhuǎn)反映軸Sn

12、。,旋光異構(gòu)現(xiàn)象 光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是由于分子中沒有對稱因素(面和對稱中心)而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當(dāng)分子中存在有一個不對稱的碳原子時, 就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋, 而它們的空間結(jié)構(gòu)是實物和鏡象不能重合, 尤如左手和右手的關(guān)系, 彼此互為對映體。 具有旋光性的分子稱作手性分子。,2 溶劑合異構(gòu) 當(dāng)溶劑分子取代配位基團(tuán)而進(jìn)入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。與電離異構(gòu)極為相似, 最熟悉的例子是： Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它們各含有6、5、4個配位水分子, 這些異構(gòu)體

13、在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的差異,如它們的顏色分別為綠、藍(lán)綠、藍(lán)紫。,7.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu),結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因為配合物分子中原子與原子間成鍵的順序不同而造成的, 常見的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括電離異構(gòu), 鍵合異構(gòu), 配位體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。,1 電離異構(gòu) 名詞用于描述在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體, 一個經(jīng)典的例子是，Co(NH3)5BrSO4紫紅色和Co(NH3)5SO4Br(紅色)，它們在溶液中分別能產(chǎn)生SO42和Br。,4 配位異構(gòu) 在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中, 配體的分布是可以變化的, 這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如 Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6 Cr(NH3)6C

14、r(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2 PtII(NH3)4PtCl6和Pt(NH3)4Cl2PtIICl4 可見, 其中的配位體的種類、數(shù)目可以進(jìn)行任意的組合, 中心離子可以相同, 也可以不同, 氧化態(tài)可以相同也可以不同。,3 鍵合異構(gòu) 有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結(jié)合, 得到不同鍵合方式的異構(gòu)體, 這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。如 Co(NO2)(NH3)52 和 Co(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物, 是通過N進(jìn)行配位的；后者叫亞硝基配合物, 是通過O進(jìn)行配位的。類似的例子還有SCN和CN, 前者可用S或N進(jìn)行配位, 后者可用C和N進(jìn)行配位。

15、 從理論上說, 生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個不同原子都含有孤電子對。如, :NCS:, 它的N和S上都有孤電子對, 以致它既可以通過N原子又可以通過S原子同金屬相聯(lián)結(jié)。,5 聚合異構(gòu) 聚合異構(gòu)是配位異構(gòu)的一個特例。這里指的是既聚合又異構(gòu)。與通常說的把單體結(jié)合為重復(fù)單元的較大結(jié)構(gòu)的聚合的意義有一些差別。如Co(NH3)6Co(NO2)6與Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 和 Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6是Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚異構(gòu)體, 其式量分別為后者的二、三和四倍。,6 配位體異構(gòu) 這是由于配位體本身存在異構(gòu)體, 導(dǎo)致配合

16、單元互為異構(gòu)。 如1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)與1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是異構(gòu)的配位體, 它們形成的化合物Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2及Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互為異構(gòu)體。,7 構(gòu)型異構(gòu) 一種配合物可以采取兩種或兩種以上的空間構(gòu)型時, 則會產(chǎn)生構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。如NiCl2(Ph2PCH2Ph)2有四面體和平面四邊形兩種構(gòu)型。 常見的構(gòu)型異構(gòu)有五配位的三角雙錐和四方錐；八配位的十二面體和四方反棱柱體。等等。,2 過渡金屬離子是形成配合物的很好的中心形成體。這是因為： 過渡金屬離子

17、的有效核電荷大； 電子構(gòu)型為917型, 這種電子構(gòu)型的極化能力和變形性都較強(qiáng), 因而過渡金屬離子可以和配體產(chǎn)生很強(qiáng)的結(jié)合力。 當(dāng)過渡金屬離子的d軌道未充滿時, 易生成內(nèi)軌型的配合物；如果d電子較多, 還易與配位體生成附加的反饋鍵, 從而增加配合物的穩(wěn)定性。,7.3 過渡元素的配位化學(xué),過渡元素具有強(qiáng)烈的形成配合物的趨向。這是因為：,1 過渡元素有能量相近的屬同一個能級組的(n1)d、ns、np共九條價電子軌道。按照價鍵理論, 這些能量相近的軌道可以通過不同形式的雜化, 形成成鍵能力較強(qiáng)的雜化軌道, 以接受配體提供的電子對, 形成多種形式的配合物。,因而有人說, 過渡元素化學(xué)就是d電子的配位化學(xué)

18、,顯然, 配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時動用的空軌道數(shù)。,7.3.1 價鍵理論(VB理論),配合物的價鍵理論的基本思想是:,配合物是通過給予體和接受體的反應(yīng)而生成的, 給予體原子具有孤對電子, 它給出孤對電子進(jìn)入作為配合物中心原子或離子的空軌道, 為了接受這些電子對, 中心原子的原子軌道首先要進(jìn)行雜化形成一組新的具有一定方向性和對稱性的等價雜化軌道, 再與配體的給予體軌道重疊形成配鍵。如果中心原子還有合適的孤對電子, 而配體又有合適的空軌道, 這時中心原子上的孤對電子將進(jìn)入配體空軌道從而形成反饋的配鍵。, 其中n為配合物中的成單電子數(shù), 為配合物的磁矩。,價鍵理論順利地解釋了配合物的分子構(gòu)

19、型。,顯然, 分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型：,根據(jù)配合物的磁矩可以計算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類型：,例, 實驗測得Co(CN)63和CoF63均有正八面體的結(jié)構(gòu)且磁矩分別為0和4.9 B.M.,在Co(CN)63中, Co3中心離子以d2sp3雜化軌道成鍵, 配離子沒有成單電子, 顯抗磁性, 為內(nèi)軌型配合物(也叫共價型配合物)。,在CoF63中, 雜化軌道的類型為sp3d2, 配離子有4個單電子, 顯順磁性, 為外軌型配合物(也叫電價配合物)。,Co 3d74s2:,Co3 3d6：,3 它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問題。因為沒有提到反鍵軌道;,所謂電價或外軌型配合物是中心

20、離子的電子結(jié)構(gòu)不受配體影響, 保持其自由離子的結(jié)構(gòu), 給予體電子排布在外層軌道, 中心離子和配體借靜電引力結(jié)合在一起。而共價或內(nèi)軌配合物是中心離子的內(nèi)層d 電子重新排布空出部分軌道參與成鍵, 中心離子和配體借較強(qiáng)的共價鍵結(jié)合在一起。,現(xiàn)在, 在過渡元素配位化學(xué)中VB理論已逐步為配位場理論和分子軌道理論所代替。 這是因為, 價鍵理論有它不可克服的缺點, 例如:,1 這一理論認(rèn)為配合物中所有的3d軌道能量均相同, 這是不真實的；,2 3d和4d的能量差較大, 但人為地一會兒用3d, 一會兒又用4d來成鍵, 至少是不恰當(dāng)?shù)模?4 應(yīng)用這一理論時, 有時需要把一個電子激發(fā)到較高能級的空軌道, 這樣就加

21、進(jìn)了不切實際的大量能量。,這里, X是一價陰離子的配位體。在此過程中, 自由離子 Cu2要由3d激發(fā)一個電子到 4p需要的激發(fā)能為1422.6 kJmol1, 看不出這么大的能量從何而來。要補賞這個能量, 必須使CuX鍵鍵能至少要達(dá)到356 kJmol1, 已知ClCl鍵鍵能為243 kJmol1, 這表明, 形成CuCl鍵放出的能量比形成ClCl鍵放出的能量還要大, 這可能是不真實的。 根據(jù)這個結(jié)構(gòu), 可以推測Cu2的配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對的4p電子而迅速氧化為Cu3, 但事實并非如此。,例如, 為了說明Cu2配合物的平面四方形構(gòu)型問題, 認(rèn)為3d電子被激發(fā)到4p能級從而發(fā)生dsp2雜

22、化。,因此, 價鍵理論被配位場理論或分子軌道理論 取代是十分必然的。,Cu2,晶體場理論是一種靜電理論, 它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用, 看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用。但配體的加入, 使得中心原子原來五重簡并的 d 軌道(見圖)失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下, 五重簡并的 d 軌道分裂為兩組或更多的能級組。 這種分裂將對配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。,7.3.2 晶體場理論,在1929年由Bethe提出, 30年代中期為 Van Vleck等所發(fā)展, 與Puling的價鍵理論處于同一時代, 但當(dāng)時并未引起重視, 到50年代以后又重新興起并得到進(jìn)一步發(fā)展, 廣泛

23、用于處理配合物的化學(xué)鍵問題。,d 軌道示意圖,一 晶體場中d軌道能級的分裂,1 正八面體場,2 正四面體場,相對于正八面體而言, 在拉長八面體中, z軸方向上的兩個配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同時, 為了保持總靜電能量不變, 在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏, 從而dx2y2的能量升高, 這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中, 由于xy平面上的dxy軌道離配體要近, 能量升高, xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果, t2g軌道也發(fā)生分裂。這樣, 5條d軌道分成四組, 能量從高到低的次序為 dx2y2, dz2, dxy, dxz

24、和dyz。,3 拉長的八面體,設(shè)四個配體只在x、y平面上沿x和y 軸方向趨近于中心原子, 因dx2y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置, 受排斥作用最強(qiáng), 能級升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上, 受配體排斥作用稍小, 能量稍低, 簡并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45角, 受配體排斥作用最弱, 能量最低?？傊? 5條d軌道在Sq場中分裂為四組, 由高到低的順序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。,4 平面正方形場,d 軌道能級在不同配位場中的分裂,表4,二 分裂能和光譜化學(xué)序列,分裂能: 中心離子的d軌道的簡并能級

25、因配位場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。,分裂能的大小與下列因素有關(guān)：,1. 配位場 亦即幾何構(gòu)型類型 如t(4/9)o,2. 金屬離子,3. 配體的本性 將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起來, 便得光譜化學(xué)序： 這個化學(xué)序代表了配位場的強(qiáng)度順序。由此順序可見, 對同一金屬離子, 造成值最大的是CN離子, 最小的是I離子, 通常把CN、NO2等離子稱作強(qiáng)場配位體, I、Br、F離子稱為弱場配位體。,須指出的是, 上述配體場強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH比H2O分子場強(qiáng)度弱, 按靜電的觀點OH帶了一個負(fù)電荷, H2O不帶電荷, 因而OH應(yīng)該對中心金屬離子的d

26、軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用, 但實際上是OH的場強(qiáng)度反而低, 顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng), 其中的共價因素也不可忽略。,綜上, 在確定的配位場中，值取決于中心原子和配位體兩個方面。1969年Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體的f因子(f叫配體的特性參數(shù)), 和只決定于金屬的g因子(g叫金屬離子的特性參數(shù)), 并表示為 of g,表5列出了某些配體的f值和某些金屬離子的g值, 如果缺乏實驗數(shù)據(jù)時, 可由此粗略地估計o 。,表5,三 電子成對能和配合物高低自旋的預(yù)言,所謂成對能是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的能量, 通俗

27、地講就是使自旋成對的兩個電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量, 以P表示。,電子成對能的大小可用描述電子相互作用的Racah 電子排斥參數(shù)B和C來表示。通常 C4B,對氣態(tài)的自由金屬離子, 已知 P(d4)=6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C 即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 說明電子成對能與d電子數(shù)目有關(guān)。,配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響, 同自由金屬離子相比, 電子云擴(kuò)展了(電子云擴(kuò)展是指其運動的范圍增大), 電子間的相互作用力減小?？梢灶A(yù)料配離子中的中心金屬離子的成對能比氣態(tài)自由金屬離子的成對能要減小(減小約1520%)。

28、, 由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面體場中d6離子常為低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外), 而d5離子常為高自旋的(CN的配合物例外)。,對于一個處于某特定配位場中的金屬離子, 其電子排布究竟采用高自旋, 還是低自旋的狀態(tài), 可以根據(jù)成對能和分裂能的相對大小來進(jìn)行判斷：,當(dāng)P時, 因電子成對需要的能量高, 電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道, 取高自旋狀態(tài)；,當(dāng)P時, 電子成對耗能較少, 此時將取低自旋狀態(tài)。,根據(jù)P和的相對大小可以對配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言:, 在弱場時, 由于值較小, 配合物將取高自旋構(gòu)型, 相反, 在強(qiáng)場時, 由于值較大, 配合物

29、將取低自旋構(gòu)型。, 對于四面體配合物, 由于t(4/9)0, 這樣小的t值, 通常都不能超過成對能值, 所以四面體配合物通常都是高自旋的。, 第二、三過渡系金屬因值較大, 故幾乎都是低自旋的。,顯然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布, 無高低自旋區(qū)別。,在配體靜電場的作用下, 中心金屬離子的d軌道能級發(fā)生分裂, 其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級軌道, 一部分進(jìn)入高能級軌道。進(jìn)入低能級軌道使體系能量下降, 進(jìn)入高能級軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理, 體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級軌道。此時，如果下降的能量多于上升的能量, 則體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為晶體場穩(wěn)定化能

30、。 這種因d軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來的額外的穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。,四 晶體場穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì),1 晶體場穩(wěn)定化能(CFSE),晶體場穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)： 配合物的幾何構(gòu)型； 中心原子的d電子的數(shù)目； 配體場的強(qiáng)弱； 電子成對能。,如, Fe3(d5)在八面體場中可能有兩種電子排布 t2g3eg2, 相對于未分裂的d軌道的能量值為 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P,表6,表6列出幾種配位場下的晶體場穩(wěn)定化能值, 為了簡化, 忽略了成對能。, 在弱場中, 相差5個 d 電子的各對組態(tài)的穩(wěn)

31、定化能相等, 如d1與d6、d3與d8, 這是因為, 在弱場中無論何種幾何構(gòu)型的場, 多出的5個電子, 根據(jù)重心守恒原理, 對穩(wěn)定化能都沒有貢獻(xiàn)。,從表6可以發(fā)現(xiàn)以下幾點規(guī)律：, 在弱場中, d0、d5、d10構(gòu)型的離子的CFSE均為0。, 除d0、d5、d10外, 無論是弱場還是強(qiáng)場, CFSE的次序都是正方形八面體四面體。, 在弱場中, 正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為最大, 而在強(qiáng)場中則以d8為最大。,2 CFSE對配合物性質(zhì)的影響,晶體場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降, 從而產(chǎn)生一種附加的成鍵作用

32、效應(yīng)。,既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng), 那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來。,由表67和右圖可以發(fā)現(xiàn), 在正八面體弱場高自旋(HS)中, CFSE的曲線呈現(xiàn)“W“形或“反雙峰”形狀, 三個極大值位于d0、d5、d10處, 兩個極小值出現(xiàn)在 d3 和d8 處, 而在強(qiáng)場低自旋(LS)中, 曲線呈“V”形, 極大值為d0、d10, 極小值d6。,例如, 以過渡金屬離子的水合焓為例,顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場有關(guān)。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成?；诖? 可以寫出玻恩哈伯循環(huán)：,Mm(g)H2OM(H2O)6m(

33、ag) hydHm(Mm, (t2gNegnN),其中: 6bHm(MmH2O, g)是配體與金屬離子成鍵的能量變化; hydHm(M(H2O)6m, g)是生成球形對稱的M(H2O)6m(ag)的水合能; CFSE是正八面體靜電場使d軌道分裂、d電子重新排布時放出的能量.,注意：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為510%), 只有當(dāng)別的因素大致不變時, 它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來。,對于過渡金屬離子, 隨原子序數(shù)的增加, 有效核電荷增大, 離子半徑減小, 鍵能和球形對稱靜電場水合能應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負(fù)值增大), 而CFSE部分應(yīng)該有W形的變化規(guī)律, 這兩部分合起來就得到左圖的形狀。水

34、合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。,類似地, 可以討論晶體場分裂在晶格能(右圖)、離解能上的影響。,這個序列叫作IrvingWilliams序列, 這個順序大致與弱場CFSE的變化順序一致, 類似于前述反雙峰曲線的后半段, 只是谷值不在d8而是d9, 其原因是姜泰勒效應(yīng)所引起的。,3 配合物生成常數(shù)的IrvingWilliams序列,實驗發(fā)現(xiàn), 在由Mn到Zn的二價金屬離子與含 N 配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序, 亦即他們的平衡常數(shù), 可觀察到下列順序: Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10,五 d軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng),1 過渡金

35、屬的離子半徑,從下圖八面體配合物中第一過渡系離子的半徑隨原子序數(shù)的變化看來, 過渡金屬并不像鑭系元素一樣, 其離子半徑并不隨原子序數(shù)的增加單調(diào)的減少。而是呈斜W形(在弱場中)或V形(在強(qiáng)場中)的變化規(guī)律。, t2g6(dz2)2(dx2y2)1, 由于dx2 y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個, 則在xy平面上d 電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在 z軸上的屏蔽作用小, 中心離子對xy平面上的四個配體的吸引就大于對z軸上的兩個配體的吸引, 從而使xy平面上的四個鍵縮短, z軸方向上的兩個鍵伸長, 成為拉長的八面體。,2 JahnTeller(姜泰勒)效應(yīng),電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會

36、導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度, 使體系的能量進(jìn)一步下降, 這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。,以d9, Cu2的配合物為例, 當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時, d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道, 設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3, 那么三個eg電子就有兩種排列方式：, t2g6(dz2)1(dx2y2)2, 由于dz2軌道上缺少一個電子, 在z軸上d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小, 中心離子對 z軸方向上的兩個配體的吸引就大于對xy平面上的四個配體的吸引, 從而使z軸方向上兩個鍵縮短, xy面上的四條鍵伸長, 成為壓扁的八面體。,姜泰勒效應(yīng)

37、不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變, 但實驗證明, Cu的六配位配合物, 幾乎都是拉長的八面體, 這是因為, 在無其他能量因素影響時, 形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。,無論采用哪一種幾何畸變, 都會引起能級的進(jìn)一步分裂, 消除簡并, 其中一個能級降低, 從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級圖)。,因此, (1) 如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大, 則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能, 因而正八面體的H最大, 所以, 在此時, 以正八面體為最穩(wěn)定。 (2) 如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大, 那么 由于CFSE正方形CFSE正八面體CFSE正

38、四面體,此時,H正方形最大, 以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。 各種構(gòu)型的CFSE均相等, 則此時三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然, 只有在d0、d10和弱場d5才有這種可能。因此對Td, 只有在d0、d5、d10(和大體積配體時)才會生成。,3 配合物立體構(gòu)型的選擇,假定配合反應(yīng)為： M mL MLm G H S,為了對上述實驗事實給以更為合理的解釋, 人們在晶體場理論的基礎(chǔ)上, 吸收了分子軌道理論的若干成果, 既適當(dāng)考慮中心原子與配體化學(xué)鍵的共價性, 又仍然采用晶體場理論的計算方法, 發(fā)展成為一種改進(jìn)的晶體場理論, 特稱為配體場理論。,7.3.3 配位場理論,晶體場理論較好地說明了配合物的立體化學(xué)、熱力學(xué)

39、性質(zhì)等主要問題, 這是它的成功之處, 但是它不能合理解釋配體的光化學(xué)順序。按照靜電理論的觀點也不能解釋一些金屬同電中性的有機(jī)配體的配合物的生成的事實, 這是由于晶體場理論沒有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊, 即不承認(rèn)共價鍵的存在的緣故。近代實驗測定表明, 金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生。,配位場理論認(rèn)為: (1)配體不是無結(jié)構(gòu)的點電荷,而是有一定的電荷分布; (2)成鍵作用既包括靜電的, 也包括共價的作用。,自由金屬離子的Racah拉卡參數(shù)B值可以通過發(fā)射光譜測定, 而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數(shù)B可以通過吸收光譜測定。常見離子的B和B值列于表7中。,共價作用的主要

40、結(jié)果就是軌道的重疊, 換句話說就是d 軌道的離域作用, d電子運動范圍增大, d電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)。,前面提到的配合物中心離子的價電子間的成對能(亦即價電子間的排斥作用)比自由離子小約1520%, 這種減小就是緣由電子云擴(kuò)展效應(yīng)(電子云擴(kuò)展效應(yīng)大, 亦即運動范圍增大, 靜電排斥作用就減小, 所以成對能減小)。且成對能可以用Racah拉卡電子互斥參數(shù)B和C來量度。,約根遜引入一個參數(shù)來表示B相對于B減小的程度。,FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2PSe2,這個序列大體上同配位原子的電負(fù)性一致, 它很好

41、地表征了中心離子和配體之間形成共價鍵的趨勢, 左端離子的值較大, 亦即B大, 即配離子中的中心金屬離子的電子排斥作用減少得少, 換句話說, 就是共價作用不明顯；右端的離子, 值小,亦即B小, 電子離域作用大, 即電子云擴(kuò)展效應(yīng)大, 共價作用明顯。,按照值減小趨勢排成一個序列, 稱為“電子云擴(kuò)展序列”：,值也可由公式 1hxhm 計算, 其中hx、hm分別表示配體和金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù), 他們列在表8中。,在第一過渡系中, 中心原子的價電子軌道是五條3d, 1條4s和3條4p軌道, 在八面體場中, 這九條軌道中只有六條軌道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在x、y、z的

42、軸上分布, 指向配體, 因而這六條軌道可以形成鍵。而另外三條軌道, 即3dxy、3dxz、3dyz, 因其位于x、y、z軸之間, 在Oh場中對于形成鍵對稱性不匹配, 不適合于形成鍵, 但可參與形成鍵。,7.3.4 分子軌道理論,由中心原子和配位體的原子軌道通過線性組合建立起一系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的、非鍵的和反鍵的軌道所組成, 在整個分子范圍內(nèi)運動。,能夠有效地組成分子軌道的原子軌道, 應(yīng)滿足成鍵三原則： 對稱性匹配； 能量近似； 最大重疊。,因此, 可以根據(jù)對稱性對上述軌道進(jìn)行分類： a1g 4s t1u4px、4py、4pz eg3dz2、3dx2y2 t2g3dxy、3d

43、xz、3dyz 前三類可用于參與形成鍵, 后一類可參與形成鍵。,例如, 具有與dx2y2 軌道相同對稱性的配位體的軌道的線性組合, 在x和x方向為正號, 在y和y方向上為負(fù)號, 這種組合為： xxyy;,在確定了過渡金屬中心原子能用于參與形成鍵的軌道之后, 再來確定配位體的哪些軌道能用于形成鍵。,可使用一種簡單直觀的方法, 即 根據(jù)金屬離子價軌道的對稱性 (形狀)來決定哪些配體軌道可以與金屬軌道重疊。,又如, dz2的z軸上都是正號且是大頭, x、y軸上為負(fù)號且為小頭, 因此與dz2有相同對稱性的配位體軌道的線性組合為： 2z2zxxyy,其他對稱性匹配的配位體軌道的組合也可用相同方法找到。這

44、些組合及其歸一化常數(shù)列表9中。,假定在八面體配合物中, 金屬離子軌道能量的一般次序是: (n1)dnsnp, 而大多數(shù)配位體, 如H2O、NH3、F等, 用來與金屬鍵合的六條配體群軌道的能量都比金屬的價層軌道能量要低。由此可以得到鍵合的八面體配合物的分子軌道能級圖(見下圖), 其重疊情況見下頁。,左圖可以應(yīng)用于任何特定的八面體配合物。將配位體的6對成對電子填入最低能級, 即a1g、t1u和eg 分子軌道(a1g、t1u和eg軌道, 由于聚集著配位體的電子, 所以具有配位體軌道的大部分性質(zhì)), 這樣, 分子軌道“得到”了來自給予體(配位原子)的電子對。而過渡金屬離子的電子則填入非鍵的t2g和反鍵

45、的eg*軌道 (這些軌道的能量接近金屬軌道的能量, 具有純金屬軌道的大部分性質(zhì))。,可以發(fā)現(xiàn), MO形成的結(jié)果, 金屬的d軌道發(fā)生了分裂, 原來簡并的5條d軌道分裂為兩組, 一組為t2g, 一組是eg*。,當(dāng)配位體是強(qiáng)電子給予體時, eg能量下降大, eg*能量上升多, 顯然, 0大, 有可能使得0P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的電子給予體, eg能量下降少, eg*能量上升少,顯然, 0小, 有可能使得0P, 得到高自旋的排布。,對于d1、d2、d3金屬離子, 其d電子自然填入的是t2g軌道。 但 d4、d5、d6、d7就有兩種選擇, 新增加的電子, 或是優(yōu)先 填入t2g能級自旋成對,

46、得到低自旋的電子排布；或是優(yōu)先占據(jù)不同的軌道保持自旋平行, 得到高自旋的排布。這兩種排列中實際上是哪一種, 取決于 t2g和 eg* 軌道之間的分裂能和電子成對能的相對大?。喝?P, 得低自旋的電子排布, 若0P, 得高自旋的排布。 d8、d9、d10各只有一種排布方式, 分別為t2g6eg*2、t2g6eg*3、 t2g6eg*4。 顯然, 這與晶體場理論的結(jié)果一致。,中心金屬離子具有對稱性的價軌道有： t2g: 3dxy、3dxz、3dyz t1u: 4px、4py、4pz 但其中的t1u已參與形成軌道, 不再加以考慮。,金屬離子與配位體除能生成鍵之外, 如果配體中含有軌道, 則還應(yīng)考慮他

47、們與具有成鍵能力的金屬軌道的相互作用。,配體有三種類型的軌道： 1 垂直于金屬配體鍵軸的p軌道。 2 與金屬d 軌道處于同一平面的配體的d軌道。 3 與金屬d 軌道處于同一平面的配體的*反鍵分子軌道,配體軌道與金屬的t2g軌道組成的分子軌道示于下圖。,CoF63可作為M(t2g)L(p)成鍵的例子, F離子的 2px和 2py軌道可與Co3的 t2g 軌道形成分子軌道(2pz已用于成鍵)。由于F離子的已排滿電子的2p軌道能量低, 成鍵的結(jié)果使原來非鍵的 t2g 分子軌道能量升高而成為 t2g*反鍵分子軌道, 導(dǎo)致分裂能變小(見下圖), 這就是F離子及其他鹵素配體在光化學(xué)序中處于弱場一端的原因。

48、,金屬和配體間的這種成鍵作用使定域在金屬離子上的d電子進(jìn)入成鍵分子軌道, 電子密度從金屬離子移向配體。這時金屬離子是提供電子的給予體, 配體成為電子的接受體而形成反饋鍵。 配鍵和反饋鍵的形成是同時進(jìn)行的, 他們之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)十分重要, 這種鍵合類型也被稱為配鍵。,*,NO2、CN、CO也可同金屬形成反饋鍵。只是接受電子的是配體的* 反鍵分子軌道, 因而屬于M(t2g)L(*)的情形。由于配體反鍵分子軌道的能量較高, 所以能級圖與M(t2g)L(d)相似。,*,成鍵的結(jié)果使分裂能增加, 所以這些配位體屬于強(qiáng)場配位體, 位于光譜化學(xué)序列的右端。,理解了成鍵作用之后, 光譜化學(xué)序不難理解：,(2

49、)配體的中心原子之間配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。 如果配體為強(qiáng)的電子給予體(鹵原子), 形成配體金屬配鍵, t2g*軌道能量上升, 分裂能減少; 如果配體為強(qiáng)的電子接受體, 形成金屬配體反饋鍵, t2g軌道能量下降, 分裂能增加。,(1)配體與中心原子之間的配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。 強(qiáng)的電子給予體, eg能量下降大, 反鍵eg*相應(yīng)上升能量也大, 因而0值大, 如CH3及H有特別強(qiáng)的形成鍵的能力, 他們的值通常也很大；,按MO理論, 影響分裂能值大小的因素是：,即，成鍵作用對光譜化學(xué)序(即配位場強(qiáng)度)的影響為： 強(qiáng)的電子給予體(I, Br、Cl、SCN) 弱的 電子 給予體(F、OH)很小或無相互作用(H2O

50、、NH3) 弱的 接受體(phen) 強(qiáng)的接受體(NO2、CN、CO),鹵離子一方面因其電負(fù)性較大, 所以是弱的電子給予體, 另一方面又因其具有p孤電子對, 有強(qiáng)的給予體的能力, 能降低分裂能, 所以鹵離子位于光譜化學(xué)序的左端；而NH3不具p孤對電子對，不形成鍵，無相互作用, 分裂能不減小, 所以位于光譜化學(xué)譜的中間。靜電觀點認(rèn)為H2O和OH的顛倒也得到了解釋：水含有兩對孤對電子，其中一對參加配位，一對可參與形成鍵，相反，OH含三對孤對電子，一對參與形成鍵，還剩兩對能參與形成鍵，因而OH屬于強(qiáng)的給予體，分裂能較小，所以排在H2O之前。,綜上可見, 弱的電子給予體和強(qiáng)的電子給予體相結(jié)合產(chǎn)生小的分

51、裂能；而強(qiáng)的電子給予體和強(qiáng)的電子接受體相結(jié)合產(chǎn)生大的分裂能, 這樣便可以合理地說明光譜化學(xué)序。,請分析為什么H、CO、P(OR)3位于光譜化學(xué)序的右邊, 分 裂能大。,7.3.5 配位化合物幾何構(gòu)型的理論預(yù)示 配位化合物角重疊模型簡介,在解釋和預(yù)測主族元素化合物的幾何構(gòu)型時, 使用價層電子對互斥理論是十分成功的。但是將價層電子對互斥理論推廣到過渡無素配合物時, 就遠(yuǎn)不能令人滿意, 這是因為價層電子對理論只把電子對之間的排斥作用作為影響幾何構(gòu)型的唯一因素而完全忽略了成鍵電子對和 d 電子的相互作用、配位場穩(wěn)定化能的影響和配體的空間位阻效應(yīng)等因素的影響之故。,重疊積分S包括d軌道波函數(shù)的徑向部分和

52、角度部分分別與配體波函數(shù)重疊, 即 S S徑向S角度 對于指定的中心金屬離子, d軌道的徑向波函數(shù)與配體的波函數(shù)的重疊積分S徑向都是固定的值, 于是相互作用 S2 S徑向2 S角度2kS角度2 本式表明, 金屬d軌道與配體群軌道的相互作用與角度重疊積分的平方成正比, 這就是角重疊模型的由來。 S角度與配體對于d軌道的相對位置有關(guān), 當(dāng)配體在z軸上與dz2 軌道進(jìn)行重疊時 S角度 SF(, ) 其中S為最大重疊的積分, F(, ) 為角重疊因子, 角重疊因子F(, ) 的物理意義是配體偏離z 軸度和 x 軸 度時的重疊積分, 只相當(dāng)于最大重疊 積分的一個分?jǐn)?shù) (稱為角重疊因子)。,不同的d軌道有

53、不同的重疊因子。這些因子列在右表中。于是, S2kS角度2kS2F2(, ) 設(shè) kS2e 于是, S2eF2(, ) 其中, e為角重疊參數(shù)。 同樣, 若配體軌道與金屬軌道是 重疊時, 有 S2eF2(, ) 一般地, ee,下頁表列出了當(dāng)配體處于不同位置的金屬離子 d 軌道的和的角重疊因子的平方F2(, )和F2(, )值, 由此可計算出配體軌道在不同位置時與金屬離子的 d 軌道的相互作用值。,在利用左表進(jìn)行計算時, 各種結(jié)構(gòu)中配體的位置為： 八面體：25； 四面體：912； 四方錐：15； 平面正方形：25 三角雙錐： 1、2、7、8、6； 平面三角形：2、7、8； 直線型：1、6； 四

54、配位的c2v結(jié)構(gòu)： 1、2、5、6。,變形四面體在能量上同平面正方形相近, 利用上面的表中數(shù)據(jù)所得到的四配位的幾種結(jié)構(gòu)的能級圖示于右面。圖中忽略了成鍵作用, 這意味著配合物分子的角向幾何形狀僅由成鍵作用所決定。,以四面體(Td)為例, 軌道e的能量, 即dxy、dyz和dyz軌道的能量在忽略了成鍵作用時成為4/3 e。而軌道t2(dz2、dx2y2)的能量為0。這樣, t4/3 e。 按照角重疊模型的假設(shè), 來自配體的電子, 一般都填在成鍵分子軌道, 在四配位的情況下, 這些成鍵電子對分子的穩(wěn)定化能的貢獻(xiàn)都是8e。來自金屬的d電子一般都填在反鍵分子軌道。在不考慮成鍵的情況下, 對于四面體結(jié)構(gòu),

55、 其能量為 n4/3 e 其中n代表軌道中的電子數(shù), 這樣, 總能量為 (4/3n8) e 對于平面正方形結(jié)構(gòu), 其能量為 (nz23nx2y2)e, 其中nz2、nx2y2是分別是dz2、dx2y2軌道上的電子數(shù)?？偰芰繛?(nz23nx2y28)e 同理可得順雙空位八面體結(jié)構(gòu)的總能量為 (2.5nz21.5nx2y28)e 顯然, 這些能量是配合物的結(jié)構(gòu)有關(guān), 因而稱為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能。,7.4 過渡金屬配合物的電子光譜,過渡金屬配合物的電子光譜屬于分子光譜, 它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。,根據(jù)電子躍遷的機(jī)理, 可將過渡金屬配合物的電子光譜分為 三種：,為帶狀光譜。這

56、是因為電子躍遷時伴隨有不同振動精細(xì)結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。,電子光譜有兩個顯著的特點：,在可見光區(qū)有吸收, 但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū), 常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。,配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。,d軌道能級之間的躍遷光譜, 即配位場光譜；,配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜；,過渡金屬配合物電子運動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū), 所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時, 物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所 顯示的顏色是它吸收最少的 那一部分可見光的顏色, 或 者說是它的吸收色的補色。,配體分子, 可以具有上述一種, 也可同時具有兩種躍遷方式, 但同

57、配位場光譜相比, 只要記住他們的特點, 一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū), 一是吸收強(qiáng)度大, 一般不難識別。,7.4.1 配體內(nèi)部的電子光譜,配位體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后, 這些譜帶仍保留在配合物光譜中, 但從原來的位置稍微有一點移動。,配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型：, n* 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)的空軌道 *反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。, n* 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道 *反鍵分子軌道的躍遷, 常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。, * 處于最高占據(jù)軌道分子軌道的電子向最低未占據(jù)的空軌道*反鍵分子軌道躍遷, 這類躍遷

58、經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子中。,7.4.2 配位場光譜,配位場光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的, 所以又稱為dd躍遷光譜或電子光譜。,一 自由離子光譜項,1 自由離子光譜項的推算,求某一電子組態(tài)的能級, 就是推導(dǎo)其光譜項, 實質(zhì)上就是推算該電子組態(tài)的不同L和S的組合。,以一個p2組態(tài)為例： p2組態(tài)有15種排布方式:,把這15種可能的排布方式重新整理, 按每組的ML, Ms所包含的微態(tài)數(shù)可以列成下面左上角的表。,上述推算光譜項的方法稱為“逐級消去法”或“行列波函數(shù)法”。,照這樣可對上述微態(tài)組合分別寫出光譜項, 如 L2, S0, 1D 簡并度5, 單重態(tài), 無未成對電子,光譜項書寫的一般形式： 2S1L 其中L用大寫字母一表示： L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H,上述光譜項左上角的2S1為自旋多重態(tài) 2S11 單重態(tài) 無未成對電子 2S12 二重態(tài) 有一個未成對電子 2S13 三重態(tài) 有兩個未成對電子 ,簡并度除能從行列式看出以外, 還可由下列關(guān)系式直接計算： 簡并度(2L1)(2S1),用這種方法可以推算