1、pH (酸度)校正測(cè)定、一、pH測(cè)定方法及基本原理pH測(cè)定實(shí)際上是自發(fā)一次電池的平衡電動(dòng)勢(shì)。 兩個(gè)電極在電解質(zhì)溶液中構(gòu)成一次電池，兩個(gè)電極插入電解質(zhì)溶液中，可以自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。 陽極和陰極的定義同樣適用于電解單元，對(duì)于外部電路來說陽極為負(fù)極，陰極為正極，但電解單元?jiǎng)t相反。 pH測(cè)量了兩個(gè)電極之間的電位差。 雖然不確定將pH定義為氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，但現(xiàn)代熱力學(xué)理論證明自發(fā)電池的電動(dòng)勢(shì)與離子活性度而非濃度有嚴(yán)密的定量關(guān)系，因此應(yīng)將pH定義為氫離子活性度的負(fù)對(duì)數(shù)。 離子活性度是指溶液中的自由離子的表觀濃度，即在溶液的化學(xué)反應(yīng)中實(shí)際作用的有效離子濃度。 公式： pH-logH pH是溶液的

2、酸度系數(shù)。 一般來說，在25C中，如果是溶液pH7，則呈中性的pH7，呈酸性的pH7呈堿性，pH為無量綱的量。 二、酸修正的基本結(jié)構(gòu)酸修正一般由兩部分構(gòu)成：檢測(cè)部分的電極對(duì)部分、也稱為傳感器部分的指示部電動(dòng)勢(shì)測(cè)定部，也稱為電修正部或電子部件部。 pH測(cè)定實(shí)際上是將指示電極和參比電極的電極電位之差，即由兩極和被測(cè)溶液構(gòu)成的電池的電動(dòng)勢(shì)反映到電修訂中。 (1)電極部分指示電極的種類：氫電極、氫锝電極、銻電極、玻璃電極(最常用電極)、1、玻璃電極的性能： (1)氫功能：將玻璃電極放入電解質(zhì)溶液中，在一定的pH范圍內(nèi)，其電位值為溶液的pH，現(xiàn)在，玻璃電極的轉(zhuǎn)換系數(shù)k為理論值的(98.) 一般而言，實(shí)際

3、的電極變換系數(shù)k的值總是比理論值低，并且隨著電極的長(zhǎng)期使用而降低，其降低帶來大的誤差。 (2)非對(duì)稱電位：發(fā)生在玻璃電極的感應(yīng)膜部分，可以認(rèn)為是由于內(nèi)外表面狀態(tài)的不完全一致所致，與時(shí)間、溫度、玻璃組成、感應(yīng)膜的厚度等因素有關(guān)，非對(duì)稱電位可以用已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正pH修正，消除其影響。 (3)玻璃電極的內(nèi)阻：玻璃電極的內(nèi)阻高，通常為1001000M左右，溫度對(duì)內(nèi)阻有很大影響，為了消除溫度變動(dòng)引起的阻抗誤差，標(biāo)尺液和測(cè)定對(duì)象溶液的溫度要求相同。 (4)零電位或等電位測(cè)定pH時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)為零的溶液pH，也被稱為玻璃電極的零電位pH，也被稱為等電位pH。 (5)由于絕緣電阻的玻璃電極內(nèi)部電阻高，所以

4、電極引出線要求與高絕緣電阻約定的屏蔽，發(fā)生漏電，產(chǎn)生測(cè)量誤差。 電極引出屏蔽線間的絕緣電阻為電極內(nèi)部電阻的1000倍以上(6)玻璃電極的酸錯(cuò)誤和堿錯(cuò)誤2、使用玻璃電極時(shí)的注意事項(xiàng)(1)在蒸餾水或1104稀鹽酸溶液中充分浸漬24小時(shí)以上。 (2)應(yīng)仔細(xì)檢查電極的泡沫部分有無龜裂、細(xì)孔、毛刺。 (3)泡沫中是否有泡沫或混濁。 (4)測(cè)定濃度大的溶液時(shí)，盡量縮短測(cè)定時(shí)間，以后好好清洗，使被檢液不會(huì)附著在電極上。 (5)不可用于強(qiáng)酸強(qiáng)堿或其他腐蝕性溶液。 (6)嚴(yán)禁使用脫水介質(zhì)，如無水乙醇、濃硫酸等。 (7)清潔電極后，不用濾紙擦玻璃膜，而是用濾紙吸取。 3 .參比電極參比電極有銀氯化銀電極、甘汞電極

5、及其他各種形式的全固體參比電極。 4、參比電極的基本要求：參比電極是測(cè)量電位的基準(zhǔn)點(diǎn)，敏感電極的電位隨被測(cè)溶液的pH值的變化而變化，但參比電極的電位需要保持平衡，因此(1)電流流動(dòng)時(shí)極化電位不太大，電位的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性好。(2)在參比電極內(nèi)，為了使參比液的離子濃度保持一定，請(qǐng)使電極的電極電位保持一定。 (3)電極的溫度延遲及電位的溫度系數(shù)盡量小，同時(shí)適應(yīng)的溫度范圍寬。 (4)機(jī)械擾動(dòng)引起的電位變動(dòng)小。 (5)準(zhǔn)備鹽橋，使用方便。 (2)電子單元中的一些電子單元又稱為電氣校正，其用于測(cè)量電極輸入的電動(dòng)勢(shì)。 由于測(cè)量時(shí)采用內(nèi)阻極高的玻璃電極，儀器必須具有極高的輸入阻抗。 pH值測(cè)量電池產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)

6、信號(hào)需要通過直流電位差校正進(jìn)行測(cè)量，該校正器為pH校正。 事實(shí)上，pH校正為具有高輸入阻抗、低輸入電流的直流毫伏校正。 1、pH修正的電修正部分的特點(diǎn)和基本要求(1)機(jī)器的穩(wěn)定性：修正測(cè)量部分的放大器是直流放大噪聲，這需要放大器具有低漂移，機(jī)器的精度要求超高，其漂移必須小。 即，機(jī)器需要良好的穩(wěn)定性。 (2)機(jī)器的輸入阻抗：為了防止電池的極化，電修的電子單元部分具有較高的輸入阻抗，保證電池幾乎沒有電流流過，引起顯著的電壓降，減小pH測(cè)量誤差。 (3)機(jī)器的低輸入電流：輸入電流是由輸入端子電子部件的漏電引起的，輸入電流對(duì)pH測(cè)定的影響是在玻璃電極中流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生電位下降，引起測(cè)定誤差。 (4)儀器的

7、分辨率和準(zhǔn)確性；(5)儀器的調(diào)節(jié)功能酸修正一般有a、定位調(diào)節(jié)器：能夠調(diào)節(jié)為常用的pH值，要求調(diào)節(jié)范圍寬、穩(wěn)定。 其作用是調(diào)節(jié)玻璃電極的非對(duì)稱電位、內(nèi)部參照比和外部參照電極電位及液體邊界電位等的影響。 b .斜率調(diào)節(jié)器：溫度補(bǔ)償器按理論電極斜率設(shè)定。 但是，實(shí)際上玻璃電極的傾斜大多低于理論值，長(zhǎng)期使用后的傾斜也有可能降低。 該致動(dòng)器可以用于調(diào)整電極系數(shù)，補(bǔ)償玻璃電極的傾斜度和理論值的偏差。 c .溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)器：溶液的pH值和電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系受溫度的影響。 溫度補(bǔ)償器用于補(bǔ)償由溫度引起的玻璃電極的斜率變化。 因溫度不同，pH變化引起的電位變化也不同。 為了應(yīng)對(duì)不同溫度下的pH值測(cè)量，機(jī)器設(shè)有自動(dòng)

8、或手動(dòng)的溫度補(bǔ)償器。 一般的溫度補(bǔ)償范圍是(0100)C，實(shí)驗(yàn)室用的一般的溫度補(bǔ)償范圍是(060)C。 手動(dòng)設(shè)定機(jī)器的值，自動(dòng)比較測(cè)量溫度和參照溫度，修正為參照溫度。 請(qǐng)注意，補(bǔ)償是由于電極變換系數(shù)的溫度變化引起的，其他電極電位的變化和緩沖溶液及被測(cè)溶液的pH值的變化無法補(bǔ)償。 因此，為了進(jìn)行精密的測(cè)定，必須注意使被測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度盡可能一致。 緩沖溶液是穩(wěn)定pH值的溶液。 如果在這種溶液中加入少量的酸和堿，或者通過溶液的化學(xué)反應(yīng)生成少量的酸和堿，或者適當(dāng)稀釋這種溶液，其pH值幾乎是穩(wěn)定的。 d、等電位調(diào)節(jié)器：一般用于比較精密的酸修正，通常用于離子修正。 三、酸訂的主要技術(shù)特性及其檢定，

9、四、酸度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可分為二級(jí)，分別為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于0.001級(jí)酸訂的檢定，其他級(jí)酸訂可用二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備需要使用二次蒸餾水或去離子水，電導(dǎo)率為210-6Scm-1，如果是0.1級(jí)酸修訂，可以使用普通蒸餾水。 配合后的標(biāo)準(zhǔn)溶液通常可以保存23個(gè)月，如果發(fā)現(xiàn)渾濁、發(fā)霉、沉淀的現(xiàn)象，則不能再使用。 常用酸度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：0.05mol/kg鄰苯二甲酸氫鉀0.025mol/kg混合磷酸鹽0.01mol/kg硼砂、五、酸修正檢定設(shè)備1、酸修正檢定器或直流電位差修正等標(biāo)準(zhǔn)直流電流信號(hào)源，其精度必須高于被檢電修正的測(cè)定精度的(35 )倍0.001級(jí)儀器使用0.0006級(jí)檢定器，其他級(jí)儀器使用0.003級(jí)檢定器2，根據(jù)酸修正的特點(diǎn)