1、第十一章 防皺整理,引言 織物的折皺 防皺原理 酰胺-甲醛類(lèi)整理劑 多元羧酸類(lèi)無(wú)甲醛整理劑 整理后紡織品的品質(zhì),第一節(jié) 引言,純棉、粘膠及其混紡織物具有很多優(yōu)良的特性，但它們也存在著彈性差、易變形、易折皺等缺點(diǎn)。為了改善上述不足之處，人們通過(guò)樹(shù)脂整理后，改變織物及纖維的物理和化學(xué)性能，從而提高織物的防縮、防皺性能。因此棉織物的防皺整理通常稱為樹(shù)脂整理。,防皺整理發(fā)展過(guò)程,防皺整理是隨著高分子化學(xué)的發(fā)展而發(fā)展起來(lái)的，至今已有80多年的歷史?？v觀樹(shù)脂整理的發(fā)展過(guò)程基本上可分為三個(gè)階段即 第一階段：防縮防皺整理 第二階段：洗可穿整理或免燙整理 第三階段：耐久壓燙整理,第二節(jié) 織物的折皺,一、織物折皺

2、的形成原因： 織物上折皺的形成，可認(rèn)為是由于外力使纖維彎曲變形，放松后未能完全復(fù)原所造成。當(dāng)纖維受力彎曲時(shí)，可以認(rèn)為中心區(qū)域不受影響，外層受到拉伸，而內(nèi)層受到壓縮，中心區(qū)域則不受影響。,在纖維受到拉伸時(shí)，大分子的取向度提高，而且還會(huì)發(fā)生相對(duì)位移，纖維分子上的極性羥基能在新的位子重新建立新的氫鍵；當(dāng)外力去除后，纖維素分子間未斷裂的氫鍵及分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，有使系統(tǒng)拉回到原來(lái)狀態(tài)的趨勢(shì)，但因在新的位子上形成的新氫鍵的阻滯作用，使系統(tǒng)不能立即回復(fù)，往往要推遲一段時(shí)間，形成蠕變回復(fù)。 如果拉伸時(shí)分子間氫鍵的斷裂和新的氫鍵形成已達(dá)到充分劇烈的程度，使新的氫鍵具有相當(dāng)穩(wěn)定性時(shí)，則蠕變回復(fù)速度較小，便出現(xiàn)所謂永遠(yuǎn)

3、久形變，這就是造成折皺的原因。,二、影響織物折皺的其他因素 織物抗皺性主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面織物在穿著過(guò)程中受到伸長(zhǎng)、剪切和彎曲作用時(shí)，紗線間纖維的相對(duì)移動(dòng)量?。涣硪环矫娈a(chǎn)生折皺時(shí)織物因彈性好容易回復(fù)。 紗線性能(紗線的捻度、細(xì)度) 織物的組織結(jié)構(gòu)(織物的緊度、厚度、組織結(jié)構(gòu)) 樹(shù)脂整理,第三節(jié) 防皺原理,一、樹(shù)脂沉積理論 沉積的樹(shù)脂通過(guò)物理機(jī)械作用，改變了纖維素纖維中大分子或基本結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)移動(dòng)性，也就是說(shuō)靠機(jī)械摩擦作用或氫鍵，改變了纖維的流變性能。,二、樹(shù)脂交聯(lián)理論 樹(shù)脂與兩個(gè)纖維素分子中的羥基形成共價(jià)交聯(lián)，將相鄰的分子鏈互相聯(lián)結(jié)起來(lái)，減少了由于氫鍵拆散所導(dǎo)致的不能立即恢復(fù)的形變，使

4、纖維從形變中的恢復(fù)能力獲得提高。,第四節(jié) 酰胺-甲醛類(lèi)整理劑,一、酰胺-甲醛類(lèi)整理劑的分類(lèi)、結(jié)構(gòu)及制備 酰胺-甲醛類(lèi)整理劑是以酰胺和甲醛在一定條件下反應(yīng)生成的含N-羥甲基的化合物，其結(jié)構(gòu)通式為： O C N CH2OH R,（一）脲-甲醛（DMU）,脲醛樹(shù)脂是由脲和甲醛加成制得的，結(jié)構(gòu)式為： 用于粘纖及其混紡織物的防縮防皺整理。,在制備脲-甲醛初縮體時(shí)，要選擇甲醛對(duì)脲的摩爾比，并在酸或堿催化下反應(yīng)，得到的初縮體溶液是單羥甲基脲和雙羥甲基脲的混合物，反應(yīng)過(guò)程如下： 一般用堿作催化劑更易得到二羥甲基脲，因?yàn)橛盟岽呋?，羥甲基脲會(huì)進(jìn)一步縮合成甲撐脲。,脲醛樹(shù)脂的應(yīng)用,應(yīng)用脲-甲醛初縮體處理棉織物可以獲

5、得良好的洗可穿性能。但由于初縮體中有=NH存在，整理后的織物在洗滌時(shí)如遇氯，會(huì)產(chǎn)生吸氯現(xiàn)象，形成氯酰胺。吸氯織物在高溫熨燙時(shí)會(huì)發(fā)生不同程度的損傷，該現(xiàn)象稱為氯損現(xiàn)象?？椢锝?jīng)脲-甲醛樹(shù)脂整理后氯損現(xiàn)象嚴(yán)重，提高脲與甲醛的比例，會(huì)改善耐氯性能。,（二）二羥甲基乙撐脲（DMEU）,二羥甲基乙撐脲是先由脲與乙二胺加熱反應(yīng)生成乙撐脲，然后乙撐脲再與甲醛反應(yīng)生成，反應(yīng)方程式如下：,二羥甲基乙撐脲中只有兩個(gè)羥基，受熱不會(huì)生成熱固性樹(shù)脂，與纖維素反應(yīng)，可使鄰近的兩個(gè)纖維素鏈交聯(lián)，所以具有較好的防皺和洗可穿性能。 其用于棉織物的洗可穿整理，有一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，會(huì)引起許多直接染料和活性染料耐光牢度顯著下降，對(duì)于機(jī)理

6、沒(méi)有明確的解釋。,（三）二羥甲基二羥基乙撐脲（DMDHEU）,二羥甲基二羥基乙撐脲樹(shù)脂是用尿素、乙二醛和甲醛為原料制成的反應(yīng)性交聯(lián)劑。 它是目前應(yīng)用最廣的一種交聯(lián)劑，它既可以單獨(dú)用于織物的防皺整理，也可以和其他整理劑組成混合樹(shù)脂應(yīng)用；既可以用于織物的一般防皺整理，也可以用于耐久壓燙整理。二羥甲基二羥基乙撐脲樹(shù)脂簡(jiǎn)稱2D樹(shù)脂。,二羥甲基二羥基乙撐脲(DMDHEU，簡(jiǎn)稱2D樹(shù)脂)最早是德國(guó)BASF公司在20世紀(jì)50年代初期應(yīng)用乙二醛、脲和甲醛反應(yīng)制得，20世紀(jì)50年代后期在歐洲廣泛流行，從60年代以來(lái)，2D樹(shù)脂得到廣泛應(yīng)用。目前二羥甲基二羥基乙撐脲及醚化二羥甲基乙撐脲仍然使用在防皺整理中。反應(yīng)方程

7、式如下所示：,二羥甲基二羥基乙撐脲用于棉織物的耐久壓燙整理效果很好，但與前述的二羥甲基乙撐脲一樣，也存在吸氯、氯損及泛黃現(xiàn)象。泛黃是乙二醛衍生物的存在而引起的。在整理有色織物時(shí)泛黃現(xiàn)象影響不大，但處理白色織物時(shí)效果不能令人滿意。,（四）三聚氰胺-甲醛(TMM、HMM等）,三聚氰胺與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，生成三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂初縮體。 因三聚氰胺與甲醛摩爾比及反應(yīng)條件的不同，可分別得到16羥甲基的化合物，通常產(chǎn)品是三羥甲基三聚氰胺（TMM）和六羥甲基三聚氰胺（HMM）。,三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂初縮體的制備,三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂初縮體是由三聚氰胺和甲醛在中性或微堿性介質(zhì)中反應(yīng)生成。其化學(xué)反應(yīng)式如下：,+

8、,3HCHO,三聚氰胺,三羥甲基三聚氰胺（TMM）,三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的應(yīng)用及特點(diǎn),三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂在酸性催化和高溫焙烘時(shí)，一方面自身縮合成線型和網(wǎng)狀的聚合物，另一方面樹(shù)脂初縮體與纖維素交聯(lián)，成醚鍵結(jié)合，以自身縮聚為主。 三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂整理的織物彈性高、耐洗性好、強(qiáng)度損失少、氯損小，但整理后織物的手感粗硬，用于漂白織物整理吸氯泛黃嚴(yán)重，因此不適用漂白織物的防皺整理。常用于干態(tài)整理工藝。,二、酰胺-甲醛類(lèi)整理劑與纖維素纖維的交聯(lián)機(jī)理,（一）質(zhì)子催化理論 酰胺-甲醛類(lèi)化合物在酸性催化劑作用下，可以與纖維反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：,（二）路易士酸催化理論 所謂路易士酸就是能接受外來(lái)電子對(duì)的物質(zhì)，所以

9、金屬陽(yáng)離子都是路易士酸。在樹(shù)脂整理中，金屬陽(yáng)離子作為路易士酸催化樹(shù)脂與纖維素的反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理與質(zhì)子催化作用相似，可表示如下：,反應(yīng)()產(chǎn)生的質(zhì)子，可能發(fā)生兩種反應(yīng)：與反應(yīng)()中形成的金屬氫氧化物反應(yīng)，使H+再生；作為質(zhì)子催化，進(jìn)攻羥甲基上的氧原子。,三、酰胺-甲醛類(lèi)整理劑與纖維素分子的反應(yīng),N羥甲基酰胺類(lèi)整理劑與纖維素反應(yīng)可能產(chǎn)生的結(jié)合方式很多，比較復(fù)雜；以DMDHEU為例，有以下幾種主要的結(jié)合方式： 單分子交聯(lián)：,單分子支鏈：,線型大分子交聯(lián)：,四、酰胺-甲醛類(lèi)整理劑整理工藝：,（一）工作液配方 二羥甲基二羥基乙撐脲(DMDHEU) 6080g/L 催化劑氯化鎂(不含結(jié)晶水） 69g/L 有

10、機(jī)硅柔軟劑 適量 強(qiáng)力保護(hù)劑(PEN類(lèi)柔軟劑） 適量 滲透劑JFC 2g/L 加水合成 1L,（二）一般加工工藝,織物二浸二軋整理液，軋余率70%80%80100烘干3min160 焙烘23min堿洗或充分水洗 （三）其他加工工藝 1.非干態(tài)交聯(lián)工藝 2.預(yù)焙烘和延遲焙烘工藝,五、酰胺-甲醛類(lèi)整理劑整理織物游離及釋放甲醛,在整理劑初縮體的制備過(guò)程中，甲醛和酰胺類(lèi)化合物在酸或堿的催化作用下發(fā)生反應(yīng)，生成N-羥甲基化合物，同時(shí)酸、堿也催化可逆反應(yīng)，因此酰胺-甲醛類(lèi)整理體系中存在游離甲醛。,六、低甲醛和超低甲醛整理劑的合成,對(duì)N-羥甲基酰胺類(lèi)化合物中的羥基進(jìn)行醚化改性是降低整理織物上甲醛含量最有效的

11、辦法，下面以DMDHEU為例說(shuō)明。一般采用醇類(lèi)化合物對(duì)2D樹(shù)脂中1，3位上的羥甲基進(jìn)行醚化，反應(yīng)方程式如下：,如用甲醇對(duì)羥甲基進(jìn)行醚化改性，反應(yīng)浴pH值控制在1.5，溫度控制在4550，反應(yīng)時(shí)間0.5h，可以獲得最佳的醚化效果。 對(duì)2D樹(shù)脂醚化改性后，反應(yīng)活性較未醚化改性的2D樹(shù)脂低，為了增加醚化2D樹(shù)脂的反應(yīng)性，需使用高效催化劑，一般用氯化鎂和檸檬酸的混合催化劑，且根據(jù)醚化時(shí)所用的醇類(lèi)不同，氯化鎂和檸檬酸的比例也有所不同。,第五節(jié) 多元羧酸類(lèi)無(wú)甲醛整理劑,一、多元羧酸類(lèi)整理劑 (一)1,2,3,4丁烷四羧酸（BTCA） 在目前所研究的多元羧酸類(lèi)化合物中，1,2,3,4丁烷四羧酸（BTCA）是

12、被研究最多、整理織物后效果最好的一種多元羧酸。其分子結(jié)構(gòu)如下：,BTCA的制備方法主要有化學(xué)合成法、輻射合成法和電化學(xué)合成法種，下面就上述三種方法做簡(jiǎn)單敘述。 （1）化學(xué)合成法 化學(xué)合成法，或稱化學(xué)氧化法，是指用氧化劑氧化l.2.5.6-四氫化鄰苯二甲酸酐(1.2.5.6-Tetrahydrophthalic anllydride縮寫(xiě)為T(mén)HPA)來(lái)制備BTCA，這是目前工業(yè)上生產(chǎn)BTCA的主要方法。,反應(yīng)過(guò)程有三步： 第一步：以丁二烯和順丁烯二酸酐為原料，用Diels-Alder反應(yīng)合成1.2.5.6.-四氫化鄰苯二甲酸酐。 第二步：在沒(méi)有催化劑的作用下，用氧化劑將第一步產(chǎn)物1.2.5.6.-

13、四氫化鄰苯二甲酸酐氧化成4.5二羥基1.2環(huán)己烷羧酸。,第三步：在鎢酸的催化下，用氧化劑將4.5二羥基1.2環(huán)己烷羧酸氧化成1.2.3.4-丁烷四羧酸（BTCA） 也有研究者采用不同的路線，利用化學(xué)合成制備BTCA，如紀(jì)曉玲等人利用下述反應(yīng)制備BTCA：,目前，化學(xué)法合成BTCA是最主要的方法，但反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，危險(xiǎn)性大，且普遍存在環(huán)境污染問(wèn)題，最近十幾年來(lái)，對(duì)其它的一些合成方法如輻射合成法、電化學(xué)法等研究越來(lái)越多。 （2）輻射合成法 輻射合成法或稱聲解合成法，是一項(xiàng)全新的技術(shù)，它是利用在輻射波作用下，介質(zhì)的微區(qū)在極短的時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)生高溫高壓的高能環(huán)境、強(qiáng)沖擊波和微射流，空腔內(nèi)充電放電、發(fā)光等，進(jìn)

14、而引起熱離解、分子離子化、自由基化，導(dǎo)致一系列化學(xué)變化。,墨西哥的A.N.Mendoza等人利用琥珀酸為原料，利用輻射誘發(fā)聚合，可以一步法合成BTCA，產(chǎn)率超過(guò)60。 目前該方法的最大缺點(diǎn)是產(chǎn)率不夠高。,（3）電化學(xué)合成BTCA 與傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法相比，有機(jī)電化學(xué)合成具有副反應(yīng)少，環(huán)境污染少，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)。但也存在一些不足之處如：反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度較低，電極易受污染等，但在節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境顯得非常突出的當(dāng)今世界，有機(jī)電化學(xué)合成仍具有很大的吸引力。目前電化學(xué)合成的BTCA的研究還僅限于馬來(lái)酸或二烷基馬來(lái)酸酯的電氫化二聚，條件選擇適當(dāng)，可以獲得較高的產(chǎn)率。,盡管BTCA整理棉織物的免燙

15、效果可以與DMDHEU樹(shù)脂整理效果相媲美，強(qiáng)力保留率也較高，但由于BTCA的成本高、水溶性低，因此，沒(méi)能在工業(yè)上得到大面積推廣應(yīng)用。,(二)改性檸檬酸（CA）,為了用其他多元酸代替BTCA，人們發(fā)現(xiàn)檸檬酸價(jià)格便宜、無(wú)毒、資源豐富，因此成為研究者的首選。但用檸檬酸整理后織物明顯泛黃，泛黃的主要原因是檸檬酸在高溫焙烘時(shí)，2位上的羥基會(huì)發(fā)生脫水，生成烏頭酸。反應(yīng)如下所示：,烏頭酸本身呈黃色，整理織物后織物泛黃現(xiàn)象比較嚴(yán)重。為了克服檸檬酸整理織物泛黃的缺點(diǎn)，研究者嘗試了多種方法。 C.Q.Yang發(fā)現(xiàn)，用馬來(lái)酸聚合物和檸檬酸一起整理棉織物，可以改善檸檬酸的泛黃性。,Charles認(rèn)為在高溫焙烘過(guò)程中，

16、聚馬來(lái)酸上的羧基與檸檬酸中的羥基發(fā)生了如下所示的酯化反應(yīng)： 受此影響，研究者嘗試對(duì)檸檬酸進(jìn)行改性，封閉檸檬酸中的自由羥基，改善檸檬酸整理織物的泛黃性及提高其免燙效果。,楊百春等人利用氯乙酸對(duì)檸檬酸進(jìn)行改性，生成 四羧基化合物，并利用合成的四羧基化合物整理棉織 物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與檸檬酸相比，改性檸檬酸整理織物 的白度有明顯的提高。,(三)馬來(lái)酸聚合物的合成,由于馬來(lái)酸聚合物的鏈段結(jié)構(gòu)與BTCA相似，研究者對(duì)聚馬來(lái)酸化合物用于棉織物的免燙整理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸聚合物整理棉織物可以獲得良好的免燙效果，特別是馬來(lái)酸聚合物與檸檬酸或BTCA聯(lián)合使用時(shí)效果更好。,馬來(lái)酸的聚合一般是以馬來(lái)酸酐作為原料，先

17、在堿性條件下將馬來(lái)酸酐水解生成馬來(lái)酸，然后在過(guò)氧化物的引發(fā)作用下聚合。反應(yīng)過(guò)程如下：,二、多元羧酸類(lèi)防皺整理劑與纖維素纖維的交聯(lián)機(jī)理,（一）催化成酐理論 多元羧酸用于防皺整理時(shí)，先脫水成酐，再與纖維素上的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)已經(jīng)為多數(shù)研究者接受。催化機(jī)理可表示為：,（2）催化成酯理論 也有研究者認(rèn)為，多元羧酸先脫水成酐，催化劑只在酸酐與纖維素酯化交聯(lián)階段起催化作用，即催化成酯。 D. Lammerman提出了三步法的催化機(jī)理：(1)多元羧酸在焙烘時(shí)，由于熱作用失水生成環(huán)酐；(2)活潑酐與次亞磷酸鈉催化劑反應(yīng)生成?；姿猁}、?；瘉喠姿猁}或混合酐；(3)這些中間體再酯化纖維素羥基基，同時(shí)釋放催化劑。,

18、（3）催化成酐、成酯理論 Kasparck、Morries、Yang等人證明，次亞磷酸鈉即可以降低多元羧酸的成酐溫度，也可以在適當(dāng)?shù)那闆r下與酸酐反應(yīng)，他們認(rèn)為次亞磷酸鈉可能即催化了羧酸劑的脫水成酐、也催化了酸酐與纖維素羥基的反應(yīng)。,（4）其它催化機(jī)理 在多元羧酸和次磷酸鈉的反應(yīng)體系中，Nkeonye等人認(rèn)為，起催化作用的是次磷酸。次磷酸鈉在水中電離成次磷酸根離子，由于體系酸性很強(qiáng)，次磷酸根離子與質(zhì)子結(jié)合，生成次磷酸，次磷酸直接與羧酸中的羧酸根反應(yīng)，生成?；?亞)磷酸鹽，然后?；?亞)磷酸鹽與纖維素羥基反應(yīng)，催化反應(yīng)如下：,(5)其它催化劑催化機(jī)理 研究者還研究了多元羧酸鹽、咪唑類(lèi)等非磷類(lèi)催化劑

19、的催化機(jī)理，他們認(rèn)為，羧酸鹽主要催化羧酸脫水成酐，再催化酐與纖維素羥基反應(yīng)。 對(duì)于咪唑類(lèi)無(wú)磷催化劑，其反應(yīng)機(jī)理是首先形成?；溥螓}中間體，再酯化纖維素羥基，這顯然是支持催化成酯機(jī)理。其催化機(jī)理可表示為：,三、多元羧酸類(lèi)整理劑加工工藝,1、工作液配方 多元羧酸 6080g/L（整理劑以100計(jì)） 次亞磷酸鈉 3040g/L（不含結(jié)晶水） 有機(jī)硅柔軟劑 適量 強(qiáng)力保護(hù)劑 適量 水余量 調(diào)整整理液pH值至適當(dāng)值。,2、整理工藝 二浸二軋整理液，軋余率708080烘3min170或180焙烘適當(dāng)時(shí)間（焙烘時(shí)間取決于焙烘溫度和整理液pH值）,第六節(jié) 整理后紡織品的品質(zhì),一、織物平挺度等級(jí) 5級(jí)非常平整，有熨燙、整理過(guò)效果； 4級(jí)平整，有整理過(guò)效果； 3.5級(jí)基本平整，但無(wú)熨燙過(guò)效果； 3級(jí)有皺，無(wú)熨燙過(guò)效果； 2級(jí)有明顯地折皺； 1級(jí)折皺非常嚴(yán)重。,二、整理織物的主要物理機(jī)械性能,（一）折皺回復(fù)角 棉織物經(jīng)樹(shù)脂整理后，樹(shù)脂在纖