1、5.7 酸堿滴定基本原理,在酸堿滴定中，最重要的是估計被測物質(zhì)能否準確被滴定，滴定過程中溶液的pH值的變化如何，怎樣選擇最合適的指示劑來確定終點等。根據(jù)前面講過的酸堿平衡原理，通過計算，以溶液的pH為縱座標，以所滴入的滴定劑的物質(zhì)量或體積為橫坐標，繪制滴定曲線，它能展示滴定過程中pH的變化規(guī)律。下面介紹幾種類型的滴定曲線，以了解被測定物質(zhì)的解離常數(shù)，濃度等因素對滴定突躍的影響。并介紹如何正確選擇指示劑等。,酸堿滴定是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法,它是酸堿滴定反應(yīng)中完全程度最高的，滴定容易準確。根據(jù)質(zhì)子條件： H+=CHCl+OH-Cb CHCl為滴定過程中鹽酸的濃度，Cb為NaOH加入到被滴

2、溶液后的瞬時濃度，CHCl和Cb均隨滴定反應(yīng)的進行而不斷變化著，可用滴定分數(shù)a來衡量滴定反應(yīng)進行的程度。在酸堿滴定中,5.7.1強酸強堿的滴定用標準NaOH滴定HCl，滴定反應(yīng)為 H+OH-=H2O,以滴定曲線方程取代對滴定曲線三段一點式的模式進行討論有利于使用計算機給出完整的滴定曲線，是第四版教材與第三版的最大不同處。但對整個滴定過程中溶液性質(zhì)的了解，不如三段一點式的模式更直觀、明了。,如加入19.98ml, 即a=0.999時, pH=4.3,附：三段一點模式討論強堿強酸的滴定， （以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml 0.1000mol/LHCl為例）,1、滴定前 H+=C

3、HCl=0.1000 pH=1.00,2、滴定開始至化學計量點前，由溶液中剩余的 HCl濃度決定整個溶液的H+，,pOH=4.3 pH=9.7,3、化學計量點溶液的H+取決于水的離介 即H+=OH- =1.010-7 pH=7.0 4、化學計量點后 計量點后溶液的pH決定于過量的NaOH濃度（體積）,例如加入20.02mlNaOH，即a=1.001,從這里可以看出，整個滴定過程是量變引起質(zhì)變的具體例證,在上述計算中，當a=1.000，即滴定百分數(shù)為100%時的pH是化學計量點，在強酸強堿滴定中，計量點的pH=7.00。在滴定還差0.1%至滴定過量0.1%，即a=0.999至a=1.001時，計

4、算的pH分別是4.30和9.70，這一區(qū)間稱為該滴定曲線的突躍范圍。滴定突躍是滴定曲線中最有意義的部分，是選擇指示劑的主要依據(jù)。在酸堿滴定中，最理想的指示劑應(yīng)該恰好在計量點變色，但這樣的指示劑實際上很難找到。因而只要其pka落在突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來指示終點。如甲基橙，溴百里酚蘭，中性紅和酚酞都能用于這個滴定。但實際上在pH5時，與測定無關(guān)的CO2會參與滴定反應(yīng)，所以滴定最好在pH5時結(jié)束。,從以上可見，滴定突躍的大小與被滴定物質(zhì)及標準物質(zhì)的濃度有關(guān)。不同濃度的NaOH與HCl的滴定曲線見圖（5-8）。當酸堿濃度各增大10倍時，滴定突躍部分的pH變化范圍增加兩個pH單位。用1mol/L N

5、aOH滴定1mol/L HCl ，突躍為3.3-10.7，此時若以甲基橙為指示劑，滴定至黃色為終點，誤差將小于0.1%。若用0.01mol/L NaOH滴定0.01mol/L HCl，突躍減小為5.3-8.7，這時由于突躍變小了，指示劑的選擇就受到限制。要使誤差0.1%，最好用甲基紅作指示劑。另外，還應(yīng)煮沸溶液排除CO2的影響。,5.7.2 一元弱酸弱堿的滴定了解。以0. 1000mol/L NaOH滴定20.00ml0. 1000 mol/L HAC 1、 滴定前 pH=2.87 2、滴定開始至化學計量點前 這時溶液由HAC和反應(yīng)產(chǎn)物NaAC組成緩沖溶液，按緩沖溶液pH的計算式計算： 當?shù)味?/p>

6、10.00ml時， 當?shù)稳?9.98ml NaOH時，,3、化學計量點 計量點時，NaOH與HAC全部中和生成NaAC，按弱堿公式計算,pOH=5.28 pH=8.72,由此可見，用強堿滴定弱酸，化學計量點溶液pH7.0，呈堿性。,4、化學計量點后 溶液中除了NaAC外，還有過量的NaOH，強堿的存在抑制了NaAC的水解，所以溶液的pH主要由過量的NaOH決定，與強堿滴定強酸相同，如過量0.02ml，,滴定的突躍pH為7.7-9.7，可用酚酞或百里酚蘭 為指示劑。,pH=9.70,這類滴定曲線與強堿滴定強酸曲線比較，有幾個不同點：,1、突躍范圍縮短，突躍起始點pH=7.7，偏于堿性，而在終止點

7、，與強酸堿滴定相同（9.7）,2、計量點位置偏于堿性（pH=8.7）,3、突躍的起始點和酸的強弱有關(guān)，Ka越小，起始點pH越高，滴定突躍越小。,若要求測量誤差不大于0.2%，則KaC10-8， 這是用目測法測定弱酸的界限。,5.7.3 多元酸和混合酸的滴定 一、二元酸的滴定 二元酸分兩步離解，如果Ka1 / Ka2 的比值等于104，當用強堿滴定時就能出現(xiàn)兩個突躍，比值越大，第一個突躍越敏銳；若要保證誤差小于0.5%，比值一般應(yīng)大于105（本教材）。例如，H2SO4的Ka1 / Ka2 105 ，可以分步滴定。 H2CO3的Ka1 / Ka2 比約為5103 ，雖然可以滴出第一個化學計量點，但

8、結(jié)果很不理想。H2C2O4的 Ka1 / Ka2 之比只有1103，所以只有一個終點，不能分步滴定。,有關(guān)多元酸平衡體系的計算比較復雜，計算其pH值時，一般只考慮Ka，就能得出足夠準確的結(jié)果。當Ka1 / Ka2大于105時，上述兩步反應(yīng)可看成是連續(xù)的，但不是同時進行，只有第一步反應(yīng)完全后，第二步反應(yīng)才開始。若Ka1 / Ka2 比值太小，則H2B還沒有中和完，HB-就開始參加反應(yīng)，使化學計量點附近H+濃度無明顯突變，因此無法確定第一個化學計量點。,用強堿滴定二元酸的兩步反應(yīng)是：,二元酸的全部滴定過程，pH值的變化情況，可分六個階段進行討論。假定用0.1000mol/L NaOH滴定50.00

9、ml0. 1000mol/L H2B，其K1=1.010-3 K2=1.010-9 1滴定開始前 CH2B=0.1000mol/L CHB = 0 ， CB2- = 0 ， 可按一元弱酸計算其pH值。,pH=2.50,2滴定進行在第一個化學計量點前，此時CH2B0，CHB0，CB2-0。假定加入10.00ml堿液， 生成HB-的物質(zhì)的量=10.000.1000=1.00mmol， 剩余H2B的物質(zhì)的量 =（50.000.1000）-(10.000.1000)=4.000m mol H+用緩沖溶液公式計算：,當?shù)稳?5.00 ml堿液， 生成HB-的物質(zhì)的量=25.000.1000=2.500m

10、mol， 剩余H2B的物質(zhì)的量 =（50.000.1000）-(25.000.1000)=2.500 mmol， 此時，H+=Ka1=1.010-4,4滴定進行在第一與第二化學計量點之間，此時CH2B=0，CHB-0，CB2-0，假定加入60.00ml堿液，形成緩沖溶液. 生成B2-的物質(zhì)的量=從第一化學計量點起加入OH-的量 =（10.000.1000）=1.000mmol 剩余HB-的物質(zhì)量 =（50.000.1000）-（10.000.1000）=4.000m mol,3到達第一個化學計量點，即加入50.00ml堿液，此時 CH2B=0，CB2-=0, CHB-0,用兩性物質(zhì)公式計算：,

11、pH=6.50,pH=8.40,5到達第二化學計量點，即加入100.00ml堿液，此時CH2B=0，CHB-=0，CB2-0，因此可根據(jù)共軛堿 B2 -的離解計算溶液的pH值。 B2-+H2O HB-+OH- 生成B2-物質(zhì)的量=(50.000.1000)=5.000m mol =5.7510-4mol/L pOH=3.24 pH=10.76 6超過第二個化學計量點，就可以根據(jù)過量的堿液來計算。,二、磷酸的滴定 用等濃度的NaOH滴定0.1mol/LH3PO4，各級離解常數(shù)為： H3PO4 H+H2PO4-Ka1=7.510-3 H2PO4- H+ HPO42- Ka2=6.310-8 HPO

12、42- H+ PO43- Ka3=4.410-13 首先H3PO4被中和，生成H2PO4-，出現(xiàn)第一個突躍，然后H2PO4-繼續(xù)被中和，生成HPO42- ，出現(xiàn)第二個突躍，而Ka3太小，Cka310-8，故不能直接滴定。NaOH滴定H3PO4的滴定曲線見圖5-10。,第一化學計量點：滴定產(chǎn)物為NaH2PO4，濃度為0.05mol/L，它是兩性物質(zhì)，因為Ka2CKw，而C20Ka1，故按近似式計算，求得,如以甲基橙為指示劑,終點由紅變黃,測定結(jié)果的誤差約為-0.5%.,第二化學計量點：H3PO4作為二元酸被滴定，產(chǎn)物是HPO42-，濃度為0.033mol/L。 按下式計算H+,此時可選用百里酚酞

13、，（變色點pH=10）作指示劑，終點顏色由無色變?yōu)闇\蘭色，分析結(jié)果的誤差約為+0.3%左右。,pH=9.66,第三計量點，由于Ka3太小，不能直接滴定，但可在第二計量點后，加入過量的CaCl2溶液，使發(fā)生下列反應(yīng)： 2Na2HPO4+3CaCl2=Ca3(PO4)2+4NaCl+2HCl 這時，可用NaOH滴定反應(yīng)生成的HCl溶液，通過把弱酸強化，第三個氫離子也就可以滴定了。 為了不使Ca3(PO4)2溶解，應(yīng)選用酚酞作指示劑。,由此可見，在多元酸的滴定中，不一定酸中有多少個氫，就會出現(xiàn)幾個滴定突躍，出現(xiàn)突躍的因素有兩條： 一、多元酸各級電離常數(shù)的大小,必須分別滿足Cka10-8，才能準確滴定

14、。 二、相鄰兩電離常數(shù)比值的大小。若分步滴定允許誤差是0.5%，選擇指示劑的pka正好是計量點，但在觀察這一點時，還會有0.3pH的出入，也即要求計量點前后0.5%的相對誤差有0.3pH變化，這時必須Ka1/Ka2105（終點誤差時證明）才能進行分步滴定。 至于二元酸能否全部被滴定，即定量滴定到A2-一步，實際上是一元酸的滴定。要視Ka2C是否大于10-8而定。一般若能分步滴定，Ka1/Ka2必大，而Ka2C值就較小，大多數(shù)不能滴第二步。,多數(shù)有機多元弱酸，各級相鄰離解常數(shù)之比都太小，不能分步滴定。如 酒石酸 pka1=3.04 pka2=4.37 草酸 pka1=1.25 pka2=4.29

15、 檸檬酸 pka1=3.13 pka2=4.23 pka3=6.40 但它們的最后一級離解常數(shù)都大于10-7，都能用NaOH一步滴定全部可中和的氫離子。例如，草酸就常作為標定NaOH的基準物質(zhì)，滴定到C2O42-。,混合弱酸的滴定與多元酸相似。對兩種弱酸HA和HB（其中Ka(HA)Ka(HB)），若C(HA)Ka(HA)/C(HB)Ka(HB)105，就能分步滴定HA，誤差約0.5%?；瘜W計量點時溶液組成為A-+HB，從其質(zhì)子條件不難導出化學計量點pH計算的最簡式：,5.8 終點誤差 滴定分析根據(jù)化學反應(yīng)式所表示的計量關(guān)系進行計算，只是在化學計量點時滴定劑和被測物的量之間才符合計量關(guān)系。實際上

16、滴定終點與化學計量點往往不一致，由此引起的誤差稱為終點誤差或滴定誤差（Et），下面我們將根據(jù)不同的滴定類型來討論一下終點誤差的計算。,5.8.1 強堿滴定強酸 當終點在計量點后， PBE式：OH-=H+CNaOH 過量的NaOH濃度是 CNaOH=OH-H+ 誤差Et被定義為：,(5-33),若終點在計量點前： PBE式： 未被中和的HCl的濃度是 此時誤差應(yīng)為： 引用平衡關(guān)系，經(jīng)推導后，計算公式為 （5-34）,5-34式中， 角標ep表示終點，是強酸HX在終點時的濃度， 即終點pH減去化學計量點（sp）的pH。誤差Et是有正負的，Et的正負取決于 的正負。 若 ，則Et為正； ，則Et為負

17、,例25，以甲基橙為指示劑，計算0.1mol/L NaOH滴定等濃度HCl的終點誤差。 解：強堿滴定強酸的化學計量點 pHSP= 7 ，終點為甲基橙的理論變色點，pH約為4，所以，,代入式（5-34）,5.8.2 強堿滴定一元弱酸 用OH-滴定一元弱酸HA，滴定反應(yīng)為 計量點時的PBE: 當NaOH過量時： 過量NaOH的濃度是：,即過量的NaOH必須從總的OH-減去A-和H2O所離解的OH-。實際上計算Et精確度的要求不高，一般只取一位有效數(shù)字，并且滴定弱酸時終點為堿性，H+可忽略，故 終點在計量點前，誤差公式相同。 經(jīng)推導后得到相應(yīng)的終點誤差公式： （5-35）,例26、用0.1mol/L

18、NaOH滴定等濃度的HAC，以酚酞為指示劑，計算終點誤差。 解：用NaOH滴定HAC，化學計量點pH為8.27，則 將以上數(shù)據(jù)代入（5-35）,例27、用NaOH滴定等濃度弱酸HA，目測法檢測終點時 的 ，若希望 ,求此時 應(yīng)大于等于何值？ 解：由式（5-35） 由于弱酸HA的初始濃度 ，所以 （5-36） 這就是一元弱酸HA能否進行準確滴定的判據(jù)。,終點誤差公式將終點誤差（Et）與滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）,被測物的分析濃度 以及終點與化學計量點pH的差值 定量地聯(lián)系起來。因此，利用它能非常簡便地解決酸堿滴定中的一些重要問題。 （1）計算終點誤差 例27 （2）酸堿滴定可行性的判斷 例28 （3）

19、計算滴定突躍,例：用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LKa為10-7的弱酸。若允許Et為0.2%,求滴定突躍范圍。 解： 當 時 求得 該滴定化學計量點pH 即 。若允許Et為 ，化學計量點 前后0.2%的pH值即滴定突躍， 應(yīng)當是 即滴定突躍的pH范圍是,5.8.3 強堿滴定多元酸和混合酸 強堿滴定多元弱酸H3A的第一終點，終點誤差公式 為 （5-37） 在第二終點 （5-38） （5-38）式的右方除以2，是由于在第二化學計量點,滴定反應(yīng)涉及兩個質(zhì)子。 與一元弱酸堿的終點誤差公式比較,可見對多元酸的 分步滴定， 即 。 值越大， 即 大，Et越小，此處Et與溶液濃度無關(guān)。,若為滴

20、定HA和HB的混合酸,設(shè)KHAKHB,同樣可以求得滴定至第一終點時的誤差為 若終點與化學計量點的pH差為 pH,則 (5-39),多大才能進行分步滴定？這也與要求的準確度和檢測終點的準確度有關(guān)。對于目測終點, 至少有 單位，若允許Et為 ，則 。因此，常以 作為判斷多元酸能否準確分步滴定的條件。 當然，當Et和 改變時，相鄰兩級離解常數(shù)的比值也隨著改變。,例28、計算用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LH3PO4至（1）甲基橙變黃 （2）百里酚酞顯蘭色 的終點誤差 解（1）在第一化學計量點， ，而 將有關(guān)數(shù)據(jù)代入（5-37）式 （2）在第二化學計量點，溶液的pH為9.66 將有關(guān)數(shù)據(jù)

21、代入式,5.9 酸堿滴定法的應(yīng)用1. 混合堿的測定 Na2CO3和NaHCO3混合物的分析 （a）BaCl2法 先在混合物中加一定量已知濃度的NaOH溶液，使NaHCO3轉(zhuǎn)化為Na2CO3。然后加過量的BaCl2 ，將CO32-沉淀為BaCO3，再用酸標準溶液返滴過量的NaOH ，用酚酞作指示劑，滴定至紅色恰好消失，這時，測得的是NaHCO3的含量。（ NaHCO3轉(zhuǎn)化為Na2CO3消耗的NaOH ）,另取一份試樣以甲基橙為指示劑，用HCl測定其總堿量，消耗HCl的體積為V，HCl ，則Na2CO3含量為： 本法的特點：準確,(b)雙指示劑法 用HCl滴定時，Na2CO3和NaHCO3是分步被

22、滴定的 (第一計量點) (第二計量點) 根據(jù)計量關(guān)系可知： Na2CO3被中和到NaHCO3 ，然后NaHCO3繼續(xù)被中和到H2CO3，它們所消耗的HCl的量是相同的。,從圖示可知： 試樣只含Na2CO3 試樣中有 NaHCO3、 Na2CO3,雙指示劑法不僅用于混合堿的定量分析，還可用于未知堿樣的定性分析。設(shè)V1代表滴定試液至酚酞變色所需要的標準酸的體積； V2代表繼續(xù)滴定試液至甲基橙變色所需增加的標準酸體積。根據(jù)V1和V2的大小，可判斷試樣由哪些成分組成。,例: 稱取含有惰性雜質(zhì)的混合堿試樣1.200克，溶于水后，用0.500mol/LHCl滴定至酚酞褪色，耗酸30.00ml，然后加入甲基

23、橙指示劑，用HCl繼續(xù)滴至橙色出現(xiàn)，又耗酸5.00ml。問試樣由何種成份組成（惰性雜質(zhì)除外）？各成分含量為多少？ 解：本題中HCl用量V1=30.00ml，V2=5.00ml，根據(jù)前述滴定的體積關(guān)系，V1V20，本題混合堿試樣由NaOH和Na2CO3所組成。則：,2 . 極弱酸（堿）的滴定 對于一些極弱的酸（堿），有時可利用化學反應(yīng)使其轉(zhuǎn)變?yōu)檩^強的酸（堿），再進行滴定，一般稱為強化法。利用生成穩(wěn)定的絡(luò)合物的方法，可以使弱酸強化，從而可以較準確滴定。例如：硼酸為極弱的酸，它在水溶液中按下式離解： 一般簡寫為： 由于酸的強度較弱，故不能用NaOH準確進行滴定。,但如果于溶液中加入大量甘油或甘露醇，

24、由于它們能與硼酸根形成穩(wěn)定的絡(luò)合物， 故大大增強了硼酸在水溶液中的酸式離解，使硼酸的酸性大為增強，可以酚酞為指示劑，用NaOH準確進行滴定。,利用沉淀反應(yīng)，有時也可以使弱酸強化。例如H3PO4，由于Ka3很小（Ka3=4.410-13），通常只能按二元酸被滴定。但如加入鈣鹽，由于生成 Ca3（PO4）2沉淀，故可繼續(xù)滴定HPO42-。為了不使Ca3（PO4）2溶解，應(yīng)選PP作指示劑。 也有用氧化還原法，使弱酸轉(zhuǎn)變?yōu)閺娝幔龠M行滴定的。例如，用碘、H2O2或Br2水，可將H2SO3氧化為H2SO4 ，然后再用標準堿溶液滴定，這樣，可以提高滴定的準確度。 此外，也可以在某些酸性比水更弱的非水介質(zhì)中

25、進行滴定，這部分內(nèi)容我們不作介紹了。,3. 銨鹽中氮的測定 蒸餾法 在銨酸（鹽）溶液中加入過量的濃堿溶液，加熱蒸餾，NH3就被蒸餾出來。 蒸餾出來的NH3 ，可用過量的標準酸溶液吸收，剩余的酸用標準堿溶液返滴定，用甲基紅或甲基橙作指示劑。,含氮的有機物（如蛋白質(zhì)），由于氮與碳相連，所以與強堿混合并不能放出氨，因此需要先破壞碳與氮之間的化學鍵?？ㄟ_爾于1883年提出，在適當催化劑存在下，用熱濃硫酸處理有機氮化合物，則有機物脫水，碳氧化成CO2，氮就轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩釟滗@。 有機氮化合物 在操作中，加入K2SO4以提高溶液的沸點。常用的催化劑有HgO，CuSO4，Se-FeSO4混合物。經(jīng)這樣處理后，就可

26、以用蒸餾法測定含氮量。,例：有乳制品試樣重0.4750g，用凱氏法處理后，小心加入過量濃NaOH溶液，將NH3蒸餾到25.00ml HCl中，剩余的酸需用13.12ml 0.07891mol/LNaOH返滴定。如果用同一堿液滴定25.00ml此HCl需要15.83ml，計算試樣含氮數(shù)為多少？ 解：,凱氏法經(jīng)改進后，把NH3蒸餾到幾乎飽和的硼酸溶液中 生成的H2BO3-可用標準HCl再滴回H3BO3。在化學計量點，溶液中含有H3BO3及NH4Cl，所以必須選用在pH56變色的指示劑，溴甲酚綠或溴甲酚綠與甲基紅混合指示劑都可使用。 H3BO3是極弱的酸，它不影響滴定。由于HCl與H2BO3-反應(yīng)的

27、化學計量數(shù)之比為1：1,許多不同蛋白質(zhì)中氮的含量基本相同，因此，將氮的重量換算為蛋白質(zhì)的重量因子6.25（即蛋白 質(zhì)中含16%的氮）。若蛋白質(zhì)中的大部分為白蛋白，換算因數(shù)為6.27。P.156例 32,（2）甲醛法 甲醛與銨鹽作用，生成（置換出）等物質(zhì)量的酸（質(zhì)子化的六次甲基四胺和H+） 例如與(NH4)2SO4反應(yīng) 反應(yīng)生成的酸，可以用NaOH標準溶液滴定。由 于生成的六次甲基四胺是一個很弱的堿 ,因此，滴定時可用酚酞作指示劑。,這個反應(yīng)在室溫下進行較慢，因此加甲醛時需放置數(shù)分鐘使反應(yīng)完全。也可加熱至40左右，以加速反應(yīng)。但不能超過60，因為60，六次甲基四胺會分解產(chǎn)生CO2，影響滴定。 甲醛中常含有少量被空氣氧化而生成的甲酸，因此，在使用前須先以酚酞為指示劑用NaOH中和至呈粉紅色，否則，將產(chǎn)生正誤差。如果銨鹽中含有游離酸，也應(yīng)事先除去。方法是：在銨鹽溶液中加甲基紅，用NaOH滴定至溶液由紅變橙。然后再加甲醛，以酚酞為指示劑，用NaOH溶液滴定。 由反應(yīng)可知：,4. 磷的測定 鋼鐵和礦石等試樣中常要測定磷的含量，土壤、肥料中也常有各種不同的含磷礦物和含磷有機化合物。所以，磷的測定在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都有實際意義。常見的磷的測定法有重量法（磷酸銨鎂