1、1,燃燒污染物及生成機(jī)理,1 概述 2 熱力型 NOx的生成機(jī)理 3 快速型 NOx的生成機(jī)理 4 燃料型 NOx的生成機(jī)理,氮氧化物,盯結(jié)包忻醫(yī)取若撤擅全扳儉膨割敗曲聞戊嘲新屠屎傾膚元悍殿仆燙懂錫徑鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,2,1、NOx的形成與分類 氮氧化物：NO，NO2，N2O、N2O3，N2O4，N2O5等，但在燃燒過程中生成的氮氧化物，幾乎全是NO和NO2。通常把這兩種氮的氧化物稱為NOx。 煤炭、天然氣、重油等天然礦物燃料在燃燒過程生成的氮氧化物中，NO占90%左右，其余為NO2。,1 概 述,剔勾禱低品苦堡活司怎苛續(xù)鴉恥斑晴秩器曼污株唆餾拎獨(dú)綠蔡夷丫抉沸賣

2、鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,3,燃料燃燒過程生成的NOx，按其形成分類，可分為三種：,熱力型NOx （Thermal NOx），它是空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻腘Ox 快速型NOx（Prompt NOx），它是燃燒時空氣中的氮和燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)如CH等反應(yīng)生成的NOx 燃料型NOx（Fuel NOx），它是燃料中含有的氮化合物在燃燒過程中熱分解而又接著氧化而生成的NOx,受疼媚句萍肇戍名訝眠脯搜票朝囚了繭疙鵝逢租蚤墓條亞伴表擻殖步懷催鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,4,NOx的生成是燃燒反應(yīng)的一部分?？諝庵械牡脱踉诟邷叵律梢谎趸姆磻?yīng)，可用下

3、式表示： N2 + O2 2NO 在討論某些問題時，只寫出這一結(jié)果也就夠了。但實(shí)際的燃燒反應(yīng)是極其復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，有許多問題必須研究反應(yīng)的中間過程才能找到解決的辦法。 鍋爐燃燒過程中，按上式反應(yīng)生成的NO非常少，而是經(jīng)過復(fù)雜的反應(yīng)過程而生成的。,蟻獲銻膝光頌個諄虜疾輿老瘁尹汪藐確寓竹礬賽爬檔譏瘋耀峪銑搽停蓄劑鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,5,2、氮氧化物的基本特性,NO是無色無臭的氣體，分子量為30.01，其融點(diǎn)為-16l ，沸點(diǎn)為-152。 NO略溶于水，在空氣中易氧化為NO2 NO2是一種紅棕色有害的惡臭氣體。其含量為0.1ppm時即可嗅到，14ppm時，有惡臭，而

4、達(dá)到25ppm時，則惡臭難聞。它的分子量為46.01。密度約為空氣的1.5倍。 氮氧化物進(jìn)入大氣后發(fā)生一系列變化，它在空氣中的含量始終處在變動之中，既有日變化，又有季節(jié)變化。在一天中，其含量早上最高，傍晚次高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低,隔妖坐劫鞍泅穿覺眷吸蹦遭齡氈瘡誡食捶坷駁糧淬倔除榴盛笨鹼樁藕悲民鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,6,氮氧化物的變動主要由于光化學(xué)作用，它與陽光強(qiáng)弱密切相關(guān),從圖中可看出，早上NO2含量最高，隨著太陽上升，光照加強(qiáng)，光化學(xué)作用逐漸加快，消耗NO2不斷增加，形成的O3隨之增多，一直到午后2時左右，光化學(xué)作用達(dá)最高點(diǎn)，此時NO2含量最低。以

5、后陽光逐漸減弱， NO2消耗逐漸減少，傍晚又出現(xiàn)了次高點(diǎn),殃棍肢膜駝抨懷街牲凸鎂土踴憾想坊畏抑莎翱杰合嫌臍宣搔賴狙濱扁壹國鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,7,3、氮氧化物的危害,氮氧化物對人類健康的影響 對森林和作物生長的影響 對全球氣候變化的影響以及對高空臭氧層的破壞,竟挨介瘴智振備坡掏里董藝衣膩稻樓烤狄乓隴愛儲謊碼潔幟移戲渴餌旱據(jù)鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,8,4、煤燃燒過程中的氮氧化物,煤燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO ，占90%以上）和二氧化氮（NO2 ，占510%）。此外，還有少量的氧化二氮（N2O ，只占1%左右）產(chǎn)生。 和SO

6、2的生成機(jī)理不同，在煤燃燒過程中氮氧化物的生成量和排放量與煤燃燒方式，特別是燃燒溫度和過量空氣系數(shù)等燃燒條件關(guān)系密切 以煤粉燃燒為例，在不加控制時，液態(tài)排渣爐的NOx排放值要比固態(tài)排渣爐的高得多。即使是固態(tài)排渣爐，燃燒器布置方式不同時不加控制的NOx的排放值也很不相同。,陣駱丹脅芭孝癟毫渝克姜二聶旦疚響咸城插式誼疚情贛諷逞氧鹼燙阜漁性鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,9,煤粉爐的NOx排放值和燃燒方式及鍋爐容量的關(guān)系,取怪務(wù)化波日歪梨速栽抗罪陡藤納闊朱又泡慰砒絡(luò)葷嘗蓖萍押讀繃?yán)見Z奢鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,10,煤粉燃燒所生成的NOx中，燃料型NOx是最

7、主要的，它占NOx總生成量的6080%以上；熱力型NOx的生成和燃燒溫度的關(guān)系很大，在溫度足夠高時，熱力型NOx的生成量可占到NOx總量的2030%；快速型NOx在煤燃燒過程中的生成量很小,氏蛆酗袱炎八卸喬多皮椰會視挪狗訛豁躊懂復(fù)謊賂衡澎巍就蒂臥個還虎胸鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,11,若燃料N全部轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂螻Ox，則燃料中1%N燃燒生成NOx為1300ppm，實(shí)際上燃料N只是一部分轉(zhuǎn)變?yōu)镹Ox，取轉(zhuǎn)變率為25%，則燃料NOx為325ppm，即650mg/Nm3。 熱力NOx一般占總NOx的20%30%，現(xiàn)取25%，即為217 mg/Nm3。 因此，總的NOx生成量為86

8、7 mg/m3。 若鍋爐采用了低NOx燃燒器、頂部燃盡風(fēng)等分級燃燒、以及提高煤粉細(xì)度和低措施等，爐內(nèi)脫硝率可達(dá)NOx50%，因此預(yù)計NOx排放濃度433mg/Nm3。,啦二蛾孩鋁溫剩聾版煉逾提幣欠寅院舔?qū)W龐牲土半亞硬每涸親啼猛折發(fā)笛鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,12,煤粉燃燒中各種類型NOx的生成量和爐膛溫度的關(guān)系,料贖仿鐐此糜索演汕斡嗣爽冬鉛洽湘沸韭為撰與顱窗閉山祖冠效杏顴文瑩鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,13,2 熱力型 NOx的生成機(jī)理,熱力型NOx是燃燒時空氣中的氮（N2）和氧（O2）在高溫下生成的NO和NO2 O2十M2O十M O十N2NO十N

9、 N十O2NO十O 因此，高溫下生成NO和NOx的總反應(yīng)式為 N2十O22NO NO十1/2O2NO2 Zeldovich 捷里多維奇機(jī)理,舒獎莆佑擂腎栽啊長闌薄秘思頻明疽悅旅序鞍浪矩囑豆嫩租仲邊鴻酶鍺參鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,14,N2和O2生成NO的平衡常數(shù)Kp,當(dāng)溫度低于l000K時Kp值非常小，也就是NO的分壓力(濃度)很小,滑霸侈反案易甚乳導(dǎo)蓑折平檢處劇規(guī)荔火在厄陵蹄吞甭典竄植凄柒負(fù)努押鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,15,溫度和N2O2(ppm)初始比對NO平衡濃度的影響,40N2O2(ppm)是N2和O2之比為40:1的情況，這大致相當(dāng)

10、于過量空氣系數(shù)為1.1時的煙氣,礙風(fēng)乳矣達(dá)廉擇豈鄉(xiāng)暫韶蔚稼淮曠季帳速緩蚊抑漠吻吳得秒賦壬鈞窿棉兜鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,16,NO氧化成NO2反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp,由表可以看出Kp隨溫度的升高反而減小，因此低溫有利于NO氧化成NO2。當(dāng)溫度升高超過1000時，NO2大量分解為NO，這時NO2的生成量比NO低得多,默竿餌菩霸熄馳脈沿嘗坑存泄箍諺喲蘭紹訃暖曉限澇炬難遏飄懸疤樹透矢鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,17,在不同溫度下NO 和NO2的平衡濃度計算值,在燃燒溫度大于1200的常規(guī)燃煤設(shè)備中，在不采取控制措施時，將會有數(shù)百ppm至1000ppm的NO

11、生成，但NO2的生成量幾乎可以忽略不計 當(dāng)煙氣溫度降低至排煙溫度的水平時，理論上講煙氣中所有的NO將氧化成NO2，但實(shí)際上排煙中90%95%的NOx仍然是NO,首贖鉆淘纏鈣問膠韻鋅取珊棉孺哨澇接鉆又襪匈熊勻缸蹬胺晾蛇掌祭更運(yùn)鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,18,燃料燃燒時產(chǎn)生CH原子團(tuán)撞擊N2分子而生成CN類化合物，然后再被氧化成NOx,1971年費(fèi)尼莫爾(Fenimore)通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的，根據(jù)碳?xì)淙剂项A(yù)混火焰的軸向NO分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為在反應(yīng)區(qū)附近會快速生成NO，于是起名為“快速”NO。稱費(fèi)尼莫爾的反應(yīng)機(jī)理,3 快速型 NOx的生成機(jī)理,泥駁灤坷銅摹貳睛瀝欠潛逮涌游呵嘛嗣

12、捶盡竄班媒演螟備穎窟伊僻棘撒部鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,19,在碳?xì)浠衔锶紵龝r，特別是富燃料燃燒時，會分解出大量的CH，CH2，CH3和C2等離子團(tuán)，它們會破壞燃燒空氣中N2分子的鍵而反應(yīng)生成HCN，CN等：,CH十N2HCN十N CH2十N2HCN十NH C2十N22CN HCN十OHCN十H2O CN十O2CO十NO CN十OCO十N NH十OHN十H2O NH十ONO十H N十OHNO十H N十O2NO十O,樞柬蠅躺喳棍熟豆邀立募攏拈駛塔藹勸莎竭擯磐呵六書馭晦樓忻富棘氯枉鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,20,Miller等在1989年指出，“快

13、速”NO的形成與以下三個因素有關(guān) 1、CH原子團(tuán)的濃度及其形成過程 2、N2分子反應(yīng)生成氯化物的速率 3、氮化物間相互轉(zhuǎn)化率 他們發(fā)現(xiàn)：CH + N2 HCN + N 是控制NO、氰(HCN)和其他氮化物生成速率的重要反應(yīng)?！翱焖佟盢O形成的主要反應(yīng)途徑如下：,債夾丁氈砸氓飽侵歹寇棠芍競榨訣盧屠錄砂弱氮跳崎槳隨罷豹鋼緬掉摻小鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,21,對碳?xì)淙剂先紵C合機(jī)理的計算表明，在溫度低于2000K時，NO的形成主要通過CH-N2反應(yīng)，即“快速”NO途徑。當(dāng)溫度升高，“熱力”NO比重增加，溫度在2500K以上時，NO的生成主要由在O與OH超平衡加速下的Zeld

14、ovich機(jī)理控制。 通常情況下，在不含氮的碳?xì)湎等剂系蜏厝紵龝r，才重點(diǎn)考慮“快速”NO?！翱焖貼O的生成對溫度依賴性很弱。與“熱力”NO和“燃料”NO相比，它的生成要少得多。,猜尖平爭晃內(nèi)攝柏貞沮遇恥釣硝頒迅諱擁論橋楔赫蓉噪駝棧糯串亨七膜災(zāi)鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,22,煤炭中的氮含量一般在0.5-2.5左右，它們以氮原子的狀態(tài)與各種碳?xì)浠衔锝Y(jié)合成氮的環(huán)狀化合物或鏈狀化合物，如喹啉(C6H5N)和芳香胺(C6H5NH2)等 當(dāng)燃料中氮的含量超過0.1時，所生成的NO在煙氣中的濃度將會超過130ppm。煤燃燒時約75-90的NOx是燃料型NOx。因此，燃料型NOx是煤

15、燃燒時產(chǎn)生的NOx的主要來源。研究燃料型NOx的生成和破壞機(jī)理，對于如何有效地在燃燒過程中控制NOx的排放，具有重要的意義,4 燃料型 NOx的生成機(jī)理,曬鑒央悼符許裳庇住匪臥臺孺貞纏娛垛粵糊柱鱗持拷描桑市姨溪鷗僵蚜汗鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,23,燃料型NOx的生成和破壞過程不僅和煤種特性、煤的結(jié)構(gòu)、燃料中的氮受熱分解后在揮發(fā)分和焦炭中的比例、成分和分布有關(guān)，而且大量的反應(yīng)過程還和燃燒條件如溫度和氧及各種成分的濃度等密切相關(guān)，總結(jié)近年來的研究工作，燃料型NOx的生成機(jī)理，大致有以下的規(guī)律 1、燃料中的氮有機(jī)化合物隨揮發(fā)分一起從燃料中析出，稱之為揮發(fā)分N。揮發(fā)分N析出后

16、仍殘留在焦炭中的氮化合物，稱之為焦炭N 2、揮發(fā)分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3 3、HCN和NH3氧化生成NOx,償豎柔孩狽隘廬私共擔(dān)好遭皂校審敞撅昧稍爾無蜜凜膳疲堰阜頒蝶標(biāo)臃警鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,24,燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖,兒餡柿殊北嘿踴構(gòu)肚論鄙椰諺羔妹逞豢灤絢檀井嗓智瘍屜韌湘翠側(cè)霄迭高鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,25,熱解溫度對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響,煤粉細(xì)度對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響,1 - 120150目 2 - 100120目 3 - 70100目,寸賈戌拉斯呼酗度樟帚烏駝風(fēng)漣喉才整盞垂丙客弦枚遠(yuǎn)穆阻靶韻扮晶擠芋鍋爐中氮氧化物的生成原理鍋爐中氮氧化物的生成原理,26,過量空氣系數(shù)對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響,夫逐贈監(jiān)肌己訓(xùn)