1、氧族元素,第十一章 鹵素和氧族元素,無(wú)機(jī)化學(xué)多媒體電子教案,第三節(jié) 氧族元素,11-3-1 氧族元素概述,稱為氧族元素,11-3-1 氧族元素概述,在非金屬化學(xué)中，和鹵素一樣，為構(gòu)建元素周期系的大廈起了非常重要的作用，本族是非金屬到金屬的完整過(guò)渡。 氧(Oxygen)地球含量最多的元素49.13%，“成酸元素”。 硫(Sulfur)古代稱“黃芽”，印度梵文“鮮黃色”。 硒(Selenium)貝采利烏斯1817年發(fā)現(xiàn)，希臘文“月亮”、因和碲性質(zhì)相似，以表示它是碲的姐妹，可做為光敏電阻的理想材料。,碲(Tellurium)賴興施泰于1782年發(fā)現(xiàn)，原意為“地球”，因它在地殼中豐度雖小，卻廣布于地球

2、表面。 釙(Polonium)居里夫人為紀(jì)念她的祖國(guó)波蘭，命名為釙，放射性元素，半衰期為138.7天。,氧族存在,11-3-1 氧族元素概述,p,放射性 元素,11-3-1 氧族元素概述,p,為生命元素。富氧空氣或 純氧用于醫(yī)療和高空飛行， 大量的純氧用于煉鋼。液 氧常用作制冷劑和火箭發(fā) 動(dòng)機(jī)的助燃劑,為黑火藥(KClO3、S、C) 主角。有斜方硫、單斜硫 等二十多種.(同素異形體),少量硒對(duì)人體新陳代謝起 調(diào)節(jié)作用，過(guò)量則有毒。 有光電性質(zhì)，用于電影、 傳真和制造光電管。,可制造合金。在 所有金屬中電阻 最高，用于制造 電阻器材。,11-3-1 氧族元素概述,p,價(jià)層電子構(gòu)型為ns2np4，

3、其原子獲兩個(gè)電子可達(dá)到穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)，即有較強(qiáng)的非金屬性。,常見(jiàn)的氧化數(shù)為-2 硫、硒、碲還可利用外層d軌道形 成氧化數(shù)為+2、+4、+6的化合物。,11-3-1 氧族元素概述,p,氧與大多數(shù)金屬元素 形成二元離子型化合物， 與非金屬、金屬性較弱的元素形成共價(jià)化合物， 硫、硒、碲與大多數(shù)金屬元素 形成共價(jià)型化合物。,單質(zhì)氧有兩種同素異形體：O2和O3。,氧有三種同位素：O16、O17和 O18。,氧氣（O2）,氧分子具有順磁性。,11-3-2 氧氣和臭氧,氧氣的制備,工業(yè)制備： 主要是通過(guò)物理法液化空氣，然后分餾制氧(純度 高達(dá)99.5 的液態(tài)氧)。, 氧的化學(xué)性質(zhì),在常溫下，氧的化學(xué)性質(zhì)不活

4、潑，僅能使一些還原性強(qiáng)的物質(zhì)如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。,11-3-2 氧氣和臭氧,11-3-2 氧氣和臭氧,臭氧的形成,通過(guò)電子流、質(zhì)子流或短波輻射(紫外線)的作用生成： h O2 2O O2 + O O3 也可以通過(guò)閃電, 無(wú)聲放電生成。,11-3-2 氧氣和臭氧,11-3-2 氧氣和臭氧,臭氧保護(hù)層,存在于離地面20-40km的高空，是保護(hù)地 面生物免受太陽(yáng)強(qiáng)烈輻射的防御屏障。,近年來(lái)，由于大氣中NO、NO2等氮氧化物和氯氟化碳(CFCl3、CF2Cl2)等含量過(guò)多，使臭氧層遭到破壞，則必須采取措施來(lái)保護(hù)臭氧層。,11-3-2 氧氣和臭氧,臭氧的分子結(jié)構(gòu),三中心 四電子

5、大鍵,此大鍵為不定域鍵 或離域鍵,臭氧分子中無(wú)單電子，為反磁性物質(zhì),鍵角：117o 1.8103 Cm 唯一極性單質(zhì),11-3-2 氧氣和臭氧,大 鍵,1.定義： 凡由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的 鍵,2.形成條件： (1)這些原子都在同一平面上 (2)每一原子有一互相平行的 p軌道 (3)2p軌道數(shù)目 p電子數(shù),11-3-2 氧氣和臭氧,臭氧的性質(zhì)和用途,1 臭氧是淡藍(lán)色氣體，有一種魚(yú)腥臭 味，故稱為臭氧 2 臭氧在-112C凝聚深藍(lán)色液體 在-192.7C凝結(jié)為黑紫色固體 3 臭氧比氧氣易溶于水， 4 臭氧不穩(wěn)定：在常溫下緩慢分解， 200C以上分解較快,11-3-2 氧氣和臭氧,4 臭氧分解

6、時(shí)放熱： 2O3 3O2 rHm = - 286 kJ/mol 純臭氧易爆炸。 5 O3的氧化性比O2強(qiáng)，能氧化許多不活潑單質(zhì)如Hg、Ag、S等?？蓮牡饣浫芤褐惺沟馕龀觯捎糜跈z驗(yàn)混合氣體中是否含有臭氧。 O3 + 2I- + 2H+ I2 + O2+ H2O,臭氧的性質(zhì)和用途,臭氧能氧化一些只具弱還原性的單質(zhì)或化合物，并且有時(shí)可把某些元素氧化到高價(jià)狀態(tài)。如 2 Ag 2 O3 Ag2O2 2 O2 PbS 4 O3 PbSO4 4 O2 O3 XeO3 2 H2O H4XeO6 O2,臭氧還能將CN 氧化成CO2 和 N2，因此常被用來(lái)治理電鍍工業(yè)中的含氰廢水。,臭氧,臭氧可以分解不易降解

7、的多種芳烴化合物和不飽和鏈烴化合物、是一種優(yōu)良的污水凈化劑和脫色劑。臭氧與活性炭相結(jié)合的工藝路線，已成為飲用水和污水深度處理的主要手段之一。 很微量的臭氧使人產(chǎn)生爽快和振奮的感覺(jué)，因微量的臭氧能消毒殺菌，能刺激中樞神經(jīng)，加速血液循環(huán)。但空氣中臭氧含量超過(guò)1ppm時(shí)，不僅對(duì)人體有害，而且對(duì)莊稼以及其它暴露在大氣中的物質(zhì)也有害，它的破壞性也是基于它的強(qiáng)氧化性。,臭氧與大氣污染,臭氧層最重要的意義在于吸收陽(yáng)光中強(qiáng)烈的紫外線輻射，保護(hù)地球上的生命。 大氣中的還原性氣體污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大氣高層中的O3發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致O3濃度的降低。如：,補(bǔ)充： 氧的成鍵特征,1 一般鍵型

8、(1) 離子鍵 氧原子以 O2離子構(gòu)成離子型氧化物，如堿金屬氧化物和大部分堿土金屬的氧化物。 (2) 共價(jià)鍵 氧原子以共價(jià)鍵構(gòu)成分子型化合物： 與氟化合時(shí)，氧可呈2氧化態(tài)，如在OF2中； 同電負(fù)性值小的元素化合時(shí)，氧常呈2氧化態(tài)。,2 含氧酸或含氧酸根中的pd 配鍵 H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧酸或含氧酸根的中心原子R與配位O原子之間除了形成配鍵外，還有可能形成pd 配鍵 氧原子給出其 p 孤對(duì)電子、中心原子給 出空 d軌道成鍵。 例如，在H2SO4中，其S原子與其非 羥基 O 原子之間就是以配鍵和pd 配鍵成鍵的：,3 以氧分子為基礎(chǔ)的化學(xué)鍵,(1)

9、 形成O2 超氧離子，如KO2等； (2) 形成O22 過(guò)氧離子或共價(jià)的過(guò)氧鏈OO，如Na2O2，BaO2等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等； (3) 二氧基陽(yáng)離子O2 的化合物，如O2PtF6等。,(4) 氧分子作為配體形成金屬離子配位。例如，血液中的血紅素是由中心離子Fe2同卟啉衍生物形成的配位化合物(簡(jiǎn)寫(xiě)成HmFe)，見(jiàn)右圖。,4 以臭氧分子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況 由O3 離子構(gòu)成的離子型臭氧化物, 如KO3和NH4O3; 由共價(jià)的臭氧鏈OOO構(gòu)成共價(jià)型臭氧化物，如O3F2。,11-3-3 氧化物,正常氧化物，O : 2；二元氧化物，RxOy。,1 氧化物的分類、鍵型和結(jié)構(gòu) 按組成

10、: 金屬氧化物和非金屬氧化物； 按鍵型: 離子型氧化物和共價(jià)型氧化物。 按晶型分： 離子晶體：如 BeO 熔點(diǎn)2 578 C MgO 熔點(diǎn)2 806 C (高) RuO4 熔點(diǎn)25.4 C(低) 分子晶體： SO2、CO ，C12O7(熔點(diǎn)911.5 C，低) 原子晶體： SiO2 (熔點(diǎn)l 713 C，高),2 氧化物的制備,3 氧化物的性質(zhì),離子晶體和原子晶體氧化物，其熔點(diǎn)一般都較高，如 BeO 2 578 ，MgO 2 806 ，SiO2 l 713 。 多數(shù)分子晶體和少數(shù)離子型氧化物的熔點(diǎn)是比較低的。如C12O7 911.5 ，RuO4 25.4 。,(1) 氧化物與水的作用 僅溶于水

11、，如RuO4和OsO4等； 生成可溶性氫氧化物，如Na2O， BaO，B2O2, CO2，P2O5和SO3等； 生成難溶性氫氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和Sb2O3等； 難溶于水，如Fe2O3和MnO2等。,11-3-4 氫的氧化物,1 水 氫的同位素：1H或H和2H或D，3H或T， 氧的同位素：16O，17O和18O。自然水中存在9種不同的水： H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O,11-3-4 過(guò)氧化氫,2. 過(guò)氧化氫(H2O2),在過(guò)氧化氫分子中有一個(gè)過(guò)氧鏈OO，每個(gè)氧原子上各連著一個(gè)氫原子。兩個(gè)氫原子位于象半

12、展開(kāi)書(shū)本的兩頁(yè)紙上。兩頁(yè)紙面的夾角為94，O-H鍵與O-O鍵問(wèn)的夾角為97。OO健長(zhǎng)為149pm，OH鍵長(zhǎng)為97pm。,11-3-4 過(guò)氧化氫,物理性質(zhì),1.無(wú)色粘稠液體,極性比水強(qiáng),氫鍵,2.在固態(tài)和液態(tài)時(shí)分子易發(fā)生締合,沸點(diǎn)(150C)比水高,3.與水可以任何比例互混,常用的雙氧水為過(guò)氧化氫水溶液 濃度為30%和3%,11-3-4 過(guò)氧化氫,化學(xué)性質(zhì),1.不穩(wěn)定性，易分解,m,2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g),(4)常溫下分解緩慢，加熱促使分 解加快，153時(shí)發(fā)生爆炸反應(yīng)。,11-3-4 過(guò)氧化氫,化學(xué)性質(zhì),1.不穩(wěn)定性，易分解,2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(

13、g),m,rH = -196.06 kJmol-1,(1)儲(chǔ)存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中,(2)置于陰涼處,(3)加入穩(wěn)定劑,如錫酸鈉、焦磷酸鈉、 8-羥基喹啉等,11-3-4 過(guò)氧化氫,化學(xué)性質(zhì),2.弱酸性,a(1),H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2H2O,BaO2 可視為H2O2的鹽,HO2- H+ + O2- K =10-25,化學(xué)性質(zhì),3.氧化還原性,(1)在酸性和堿性介質(zhì)中均有氧化性 氧化性 酸性介質(zhì)堿性介質(zhì),11-3-4 過(guò)氧化氫,化學(xué)性質(zhì),3.氧化還原性,(1)在酸性和堿性介質(zhì)中均有氧化性 氧化性 酸性介質(zhì)堿性介質(zhì),11-3-4 過(guò)氧化氫,此反應(yīng)用于油畫(huà)的漂白,化學(xué)

14、性質(zhì),3.氧化還原性,(1)在酸性和堿性介質(zhì)中均有氧化性 氧化性 酸性介質(zhì)堿性介質(zhì),11-3-4 過(guò)氧化氫,化學(xué)性質(zhì),3.氧化還原性,(2)還原性較弱，只有遇到比它更強(qiáng) 的氧化劑才表現(xiàn)出還原性。,11-3-4 過(guò)氧化氫,用 途,優(yōu)點(diǎn)： 1.還原產(chǎn)物為水，不會(huì)引入雜質(zhì)； 2.過(guò)量部分在加熱下即可分解為 水和氧氣逸出。,主要用作氧化劑,11-3-4 過(guò)氧化氫,化學(xué)震蕩反應(yīng),如: H2O2HIO3 Mn2+ CH2(COOH)2 體系 A 400ml 30%H2O2溶液加水稀釋至1L B 42.8gKIO3 + 40ml 2mol/L H2SO4） 加水稀釋至1L C 15.6g丙二酸 + 3.38

15、gMnSO4H2O + 0.3g淀粉）加水稀釋至1L A、B、C等體積混合，溶液顏色周期性變化 “無(wú)色藍(lán)黑色無(wú)色藍(lán)黑色”,11-3-4 過(guò)氧化氫,演示,在上面的實(shí)驗(yàn)里存在著這樣的5個(gè)反應(yīng)： 2KIO35H2O2H2SO4I2K2SO46H2O5O2(1) I25H2O2K2SO42KIO34H2OH2SO4(2) I2CH2(COOH)2CHI(COOH)2IH(3) I2CHI(COOH)2CI2(COOH)2IH(4) II2I3(5),11-3-4 過(guò)氧化氫,碘鐘反應(yīng),化學(xué)震蕩反應(yīng),假設(shè)我們有兩種分子，一種是“琥珀色”，一種是“藍(lán)色”。由于分子的混亂運(yùn)動(dòng)，我們可以想象在給定瞬間有較多“琥

16、珀色”位于容器某一區(qū)域，過(guò)一會(huì)兒，有較多“藍(lán)色”聚集等等。這樣，我們觀察到的溶液呈現(xiàn)“黑或灰色”，有可能偶然而不規(guī)則閃現(xiàn)“琥珀色”或“藍(lán)色”。但是，事實(shí)并非如此，在這里，系統(tǒng)開(kāi)始完全無(wú)色，然后它突然把顏色改變?yōu)殓晟缓笥指淖優(yōu)闊o(wú)色(相當(dāng)短暫)，迅速又改變?yōu)樗{(lán)色，溶液的顏色就在琥珀色與藍(lán)色之間振蕩，并且所有這些改變都以有規(guī)則的時(shí)間間隔發(fā)生，維持著一個(gè)恒定周期自動(dòng)變化。,11-3-4 過(guò)氧化氫,化學(xué)震蕩反應(yīng),振蕩即是“時(shí)間振蕩”，又是“空間振蕩”。這種時(shí)間上的周期性變化成為“化學(xué)鐘”，空間的周期性變化稱為“化學(xué)波”。 這個(gè)反應(yīng)是1960年初期被發(fā)現(xiàn)的“別羅索夫柴波廷斯基”反應(yīng)，簡(jiǎn)稱BZ反應(yīng)。相

17、似的反應(yīng)模式還有俄岡器、布魯塞爾器 等。 在“化學(xué)鐘”和“化學(xué)波”中，系統(tǒng)作為一個(gè)整體，體系中的分子自己組織起來(lái)形成時(shí)空上的一致行動(dòng)，這與分子生物學(xué)相遇了。在生物學(xué)中也有催化劑，它們甚至更有效，那是些特殊的蛋白質(zhì)即“酶”。我們學(xué)過(guò)在某些酶的參與下ATP與ADP可以互相轉(zhuǎn)化。,11-3-4 過(guò)氧化氫,化學(xué)震蕩反應(yīng),化學(xué)耗散結(jié)構(gòu)體系：1968年，比利時(shí)化學(xué)家PrigogineIR在歷經(jīng)了近20年的探索以后，提出了耗散結(jié)構(gòu)理論。他指出：一個(gè)開(kāi)放體系在達(dá)到遠(yuǎn)離平衡態(tài)的非線性區(qū)域時(shí)，一旦體系的某一個(gè)參量達(dá)到一定閾值后，通過(guò)漲落就可以使體系發(fā)生突變，從無(wú)序走向有序，產(chǎn)生化學(xué)振蕩一類的自組織現(xiàn)象。這里，實(shí)質(zhì)

18、上是提出了產(chǎn)生有序結(jié)構(gòu)的以下四個(gè)必要條件：,11-3-4 過(guò)氧化氫,化學(xué)震蕩反應(yīng),化學(xué)耗散結(jié)構(gòu)體系的四個(gè)必要條件： 1.開(kāi)放體系：這樣才可能同外界交換物質(zhì)與能量形成有序結(jié)構(gòu)。 2.遠(yuǎn)離平衡態(tài)：這樣才可能使體系具有足夠的反應(yīng)推動(dòng)力，推進(jìn)無(wú)序轉(zhuǎn)化為有序，形成耗散結(jié)構(gòu)。 3.非線性作用：即體系內(nèi)各要素之間具有超出整體是局部線性疊加效果的非線性作用，即一個(gè)小的輸入就能產(chǎn)生巨大而驚人效果。 4.漲落作用：即體系中溫度、壓力、濃度等某個(gè)變量或行為與其平均值發(fā)生偏差的作用。,11-3-4 過(guò)氧化氫,制 備,實(shí)驗(yàn)室： 冷的稀硫酸或稀鹽酸與過(guò)氧化鈉作用,Na2O2 + H2SO4 + 10H2O Na2SO41

19、0H2O + H2O2,低溫,11-3-4 過(guò)氧化氫,制 備,工業(yè)：1.電解法,11-3-4 過(guò)氧化氫,2. 異丙醇的氧化法(在90140 , 1.52.0 MPa)： CH3CH(OH)CH3 O2 CH3COCH3 H2O,制 備,工業(yè)：,制 備,工業(yè)：3.蒽醌法,以H2和O2為原料， 于有機(jī)溶劑(重方烴和氫化萜松醇)中, 在2-乙基蒽醌和Pt的作用下反應(yīng)。,11-3-4 過(guò)氧化氫,4、H2O2的檢驗(yàn) 在酸性溶液中過(guò)氧化氫能使重鉻酸鹽生成二過(guò)氧合鉻的氧化物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5顯藍(lán)色，在乙醚中比較穩(wěn)定，檢驗(yàn)時(shí)在乙醚層中顯藍(lán)色，可以相互檢驗(yàn)。,4H2O2+H2Cr2O

20、7=2Cr(O2)2O+5H2O 2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+=2Cr3+7O2+10H2O,11-5 硫及其化合物,單質(zhì)硫,1 單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu),S以sp3雜化形成環(huán)狀S8分子,2 單質(zhì)硫的物理性質(zhì),彈性硫,硫的同素異形體,升華硫,2 硫的化學(xué)性質(zhì),硫在空氣中燃燒,硫的成鍵特征 S：3s23p43d0 1 離子鍵：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。 2 共價(jià)鍵： (1) 共價(jià)單鍵，H2S、SCl2 ； (2) 共價(jià)雙鍵，CS2； (3) 3d成鍵，SOCl2、SF4、SO3、SF6等。 3 多硫鏈：Sn 長(zhǎng)硫鏈。 過(guò)硫化物Na2S2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氫H2Sn

21、 (硫烷)、多硫化物MSn和連多硫酸H2SnO6。,11-3-5 硫化氫、硫化物和多硫化物,11-3-5 硫化氫、硫化物和多硫化物,硫化氫,1.制取： 實(shí)驗(yàn)室常用硫化亞鐵和稀鹽酸反應(yīng),硫化氫,2.性質(zhì)：,(*)無(wú)色有腐蛋臭味的有毒氣體,有麻醉中樞神經(jīng)作用，吸入大量H2S會(huì)造成昏迷甚至死亡?？諝庵性试S的最大含量為0.01mgL-1,含H2S的工業(yè)尾氣和實(shí)驗(yàn)室廢氣不允許直接放空，可通入NaOH溶液,H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O,硫化氫,2.性質(zhì)：,(*)無(wú)色有腐蛋臭味的有毒氣體,有麻醉中樞神經(jīng)作用，吸入大量H2S會(huì)造成昏迷甚至死亡?？諝庵性试S的最大含量為0.01mgL-1,含H2

22、S的工業(yè)尾氣和實(shí)驗(yàn)室廢氣不允許直接放空，可通入NaOH溶液,H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O,為存放和使用方便， 常以硫代乙酰胺代替H2S CH3CSNH2 + 2H2O CH3COO-+ NH4+ + H2S,硫化氫,2.性質(zhì)(*)無(wú)色有腐蛋臭味的有毒氣體,熔、沸點(diǎn)比水低,(*)還原性,完全干燥的H2S穩(wěn)定,不與空氣中氧反應(yīng),(*)為極性分子，極性比水弱,(*)能溶于水，其水溶液叫氫硫酸 或硫化氫水,氫硫酸,1.二元弱酸,HS- H+ + S2-,H2S H+ + HS-,飽和溶液中，c(H2S)=0.1molL-1,K,K,c2(H+)c (S2-)=1.410-20,用調(diào)節(jié)

23、溶液酸度，改變c (S2-) 進(jìn)行金屬離子的分離,氫硫酸,2.還原性, H2S +4Cl2 +4H2O H2SO4+8HCl,硫化物和多硫化物,金屬硫化物和多硫化物 硫化物中大多數(shù)是金屬硫化物，它們大多是有顏色的且難溶于水的固體，只有堿金屬的大多是易溶的，堿土金屬硫化物大多是微溶的。 硫化物的顏色、溶解性及在酸中的溶解情況在分析化學(xué)中用來(lái)鑒別和分離金屬離子的混合物。 Na2S溶于水時(shí)幾乎全部水解，其水溶液可作為強(qiáng)堿使用。 Cr2S3、Al2S3在水中完全水解，因此，這些硫化物不可能用濕法從溶液中制備。下面是一些硫化物的水解方程式：,Na2S+H2ONaHS+NaOH 2CaS+2H2OCa(O

24、H)2+Ca(HS)2 Al2S3+6H2O2Al(OH)3+3H2S 當(dāng)強(qiáng)酸加到金屬硫化物中有H2S產(chǎn)生，根據(jù)其在酸中的溶解情況分成四類： 能溶于稀鹽酸,如：ZnS、MnS等Ksp10-24 ZnS+2HCl=ZnCl2+H2S 能溶于濃鹽酸如：CdS、PbS等Ksp=10-2510-30 不溶于濃鹽酸而溶于硝酸如:CuS、Ag2S等Ksp10-30 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O 不溶于硝酸而溶于王水如:HgS等Ksp更小 3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O 注：以上的Ksp以二價(jià)金屬為標(biāo)準(zhǔn)。,硫化物,大多數(shù)難溶于水

25、，并具有特征顏色,酸式鹽 均易溶于水 堿金屬、NH4+、Ba2+的硫化物 易溶于水 堿土金屬硫化物(除BeS難溶,BaS易溶) 微溶于水,硫化物,大多數(shù)難溶于水，并具有特征顏色,某些金屬的硫化物，如：Al2S3, Cr2S3等遇水發(fā)生完全水解： Al2S3+6H2O 2Al(OH)3+ 3H2S Cr2S3+6H2O 2Cr(OH)3+3H2S,堿金屬的硫化物(如Na2S) 由于水解而使溶液顯堿性。所以硫化鈉俗稱“硫化堿”。代替NaOH作為堿使用,硫化物,多硫化物,在可溶硫化物的濃溶液中加入硫粉時(shí),隨著x的增加，其顏色從黃-橙黃-紅,Na2S + (x-1)S Na2Sx x=26,多硫化物,

26、結(jié)構(gòu)類似,性質(zhì)對(duì)比如下,多硫化物 過(guò)氧化物,SS OO,多硫化物,多硫化物 過(guò)氧化物,相當(dāng)于SnO32-中的O被S取代,多硫化物,多硫化物 過(guò)氧化物,為分析化學(xué)常用試劑 還用作殺蟲(chóng)劑、脫毛劑,M2Sx 2 H 2 M (x1) S H2S歧化反應(yīng),11-3-6 硫的氧化物、含氧酸及其鹽,11-3-6 硫的氧化物、 含氧酸及其鹽,11-3-6 硫的氧化物、含氧酸及其鹽,(二氧化硫,三氧化硫),SO2,(1)無(wú)色,具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體,易液化,液態(tài)是良好的非水溶劑,(2)既有氧化性又有還原性，但還原性較為顯著,(3)能與有機(jī)物發(fā)生加成反應(yīng)，生成無(wú)色的加成物，故SO2具有漂白作用,(4)大氣中的

27、SO2遇水蒸氣形成的酸霧隨雨水降落，稱為酸雨,硫的氧化物,SO2的結(jié)構(gòu)：S：sp2雜化，OSO119.5，SO鍵長(zhǎng)143.2 pm 。 SO2是極性分子,酸雨,SO2是大氣中一種主要的氣態(tài)污染物。含有SO2的空氣不僅對(duì)人類及動(dòng)植物有毒害，還會(huì)腐蝕金屬制品，損壞油漆顏料，織物和皮革、形成酸雨等。,11-3-6 硫的氧化物、含氧酸及其鹽,硫的氧化物,SO3,(1)純凈的SO3是易揮發(fā)的無(wú)色固體,(2)強(qiáng)氧化劑，可以使單質(zhì)磷燃燒, 將碘化物氧化為單質(zhì)碘 5SO3 + 2P 5SO2 + P2O5 SO3 + 2KI K2SO3 + I2,(3)結(jié)構(gòu)：平面三角形，46,氣態(tài)SO3的結(jié)構(gòu),S: 3 s2

28、3p4, sp2雜化, OSO120, SO鍵長(zhǎng)143 pm,型晶體：石棉鏈狀結(jié)構(gòu) (SO3)n 分子，是由SO4四面體連成一個(gè)無(wú)限長(zhǎng)鏈分子。,三氧化硫極易吸水，在空氣中強(qiáng)烈冒煙，溶于水中即生成硫酸并放出大量熱。放出的熱使水產(chǎn)生的蒸氣與SO3形成酸霧,影響吸收的效果,所以工業(yè)上生產(chǎn)硫酸是用濃硫酸吸收SO3得發(fā)煙硫酸，再用水稀釋。,含氧酸系列,1.亞硫酸及其鹽,1.亞硫酸及其鹽,亞硫酸,SO2溶于水即得亞硫酸 (10%),有人認(rèn)為SO2在水溶液中 基本上是以SO2H2O形式存在,亞硫酸,H2SO3僅存在于水溶液中 游離狀態(tài)尚未制得,亞硫酸,SO32- + 2H+ SO2 + H2O,以還原性為主

29、, 如 2H2SO3+O2 2H2SO4 H2SO3 + I2 + H2O H2SO4+ 2HI,亞硫酸鹽,在難溶鈣鹽溶液中通入SO2 可使其轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹芩崾禁} CaSO3 + SO2 + H2O Ca(HSO3)2,2Na2SO3 + O2 2Na2SO4,4Na2SO3 3Na2SO4 + Na2S,亞硫酸鹽,2.硫酸及其鹽,2.硫酸及其鹽,純硫酸是無(wú)色的油狀液體，283.4K時(shí)凝固。在液態(tài)和固態(tài)的硫酸分子間都存在著氫鍵所以屬于高沸點(diǎn)酸。我們通常所說(shuō)的濃硫酸是98（18mol/L)，可用來(lái)制低沸點(diǎn)酸，有吸水性（做干燥劑）、脫水性和氧化性。,2.硫酸及其鹽,2.硫酸及其鹽,S,2p,2p,O,

30、O,sp3,3d,2p,2p,O,O,H,1s,鍵 (p-d)鍵,H,1s,硫酸的結(jié)構(gòu),2.硫酸及其鹽,2.硫酸及其鹽,S,2p,2p,O,O,sp3,3d,2p,2p,O,O,H,1s,鍵 (p-d)鍵,H,1s,硫酸的結(jié)構(gòu),硫酸的性質(zhì),濃硫酸與水混合時(shí)放出大量熱，使 水局部沸騰而飛濺，所以只能將濃 硫酸倒入水中，不可將水倒入酸中,硫酸的性質(zhì),可用來(lái)干燥不與其起反應(yīng)的氣體 如 Cl2、H2、CO2等,從一些有機(jī)化合物中奪取與 水分子相當(dāng)?shù)臍浜脱?C12H22O11 12C+11H2O,濃硫酸能燒壞皮膚和衣服使用時(shí)必須小心 萬(wàn)一濺到皮膚上，應(yīng)立即用大量水沖洗， 然后用2%小蘇打或稀氨水沖洗,硫

31、酸的性質(zhì),Al、Fe、Cr在冷、濃硫酸中被鈍化,硫酸鹽,硫酸能形成酸式鹽和正鹽兩種類型的鹽。堿金屬元素（Na、K）能形成穩(wěn)定的固態(tài)酸式硫酸鹽。在堿金屬的硫酸鹽溶液內(nèi)加過(guò)量的硫酸便有酸式硫酸鹽生成。 Na2SO4+H2SO4=2NaHSO4 酸式硫酸鹽均易溶于水，也易熔化。加熱到熔點(diǎn)以上，它們即轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽蛩猁}M2S2O7，再加強(qiáng)熱，就進(jìn)一步分解為正鹽和三氧化硫。 2NaHSO4=Na2S2O7+H2ONa2S2O7=Na2SO4+SO3,SO42-中S采取sp3雜化，對(duì)稱性高，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，所以硫酸鹽一般是穩(wěn)定的鹽。對(duì)于陽(yáng)離子極化作用強(qiáng)，加熱才可能分解。,硫酸鹽除BaSO4、PbSO4、CaSO4

32、、 SrSO4等難溶，Ag2SO4稍溶于水外， 其余都易溶。,硫酸鹽和礬,硫酸鹽和礬,膽礬或藍(lán)礬 綠礬 皓礬 CuSO45H2O FeSO47H2O ZnSO47H2O 以上是假礬,如 CuSO45H2O FeSO47H2O,帶結(jié)晶水的過(guò)渡金屬硫酸鹽俗稱礬,真正的礬： M(I)2SO4M()2(SO4)324H2O M(I)2SO4M()SO46H2O,經(jīng)驗(yàn)證明：易形成礬 M+(r 100pm) 與 M3+(r 5070pm) 堿金屬離子 Al3+、Fe3+、Co3+ NH4+、Tl+ Cr3+、Ti3+,如 摩爾鹽 (NH4)2SO4FeSO46H2O 明礬 K2SO4Al2(SO4)324

33、H2O,復(fù)鹽：是由兩種或兩種以上的簡(jiǎn)單鹽類所組成的結(jié)晶化合物，在復(fù)鹽中的兩種硫酸鹽是同晶型的化合物,這類復(fù)鹽又叫做礬。常見(jiàn)的組成有兩類。,真正的礬, MSO4 M2(SO4)324 H2O： M：V3, Cr3, Fe3, Co3, Al3, Ga3 等， 如明礬 K2SO4A12(SO4)324 H2O、 鉻礬 K2SO4Cr2(SO4)324 H2O。, M2SO4MSO46 H2O： M：NH4, Na, K, Rb, Cs； M：Fe2, Co2, Ni2, Zn2, Cu2, Hg2； 如摩爾鹽 (NH4)2SO4FeSO46 H2O 鎂鉀礬 K2SO4MgSO46 H2O。,硫酸鹽

34、和礬,(1) 活潑金屬硫酸鹽在高溫下穩(wěn)定,如 Na2SO4、 K2SO4、 BaSO4,(2) 一些重金屬硫酸鹽加熱分解,3.焦硫酸及其鹽,3.焦硫酸及其鹽,焦硫酸(H2S2O7),無(wú)色晶狀固體,焦硫酸,無(wú)色晶狀固體,SO3 + H2SO4 H2S2O7,H2S2O7 + H2O 2H2SO4,焦硫酸鹽,酸式硫酸鹽加熱至熔點(diǎn)以上 脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽蛩猁},焦硫酸鹽,Al2O3 +3K2S2O7 Al2(SO4)3+3K2SO4,Cr2O3+3K2S2O7 Cr2(SO4)3+3K2SO4,4.硫代硫酸及其鹽,4.硫代硫酸及其鹽,硫代硫酸鈉,S2O32-可看作SO42-中的一個(gè)O被S取代,硫代硫酸鈉,

35、硫代硫酸鈉,S2O32-+4Cl2+5H2O 2SO42-+8Cl-+10H+,(1) 與強(qiáng)氧化劑作用SO42-,(2) 與弱氧化劑作用S4O62-,2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-,硫代硫酸鈉,AgBr+2S2O32- Ag(S2O3)23- +2Br-,硫代硫酸鈉,S2O32-是較強(qiáng)的配體,Ag+ + 2S2O32- Ag(S2O3)23-,注意,照相底片上未曝光的溴化銀在定影液中即由于形成這個(gè)配離子而溶解可做為照相行業(yè)的定影劑，另外還用于電鍍、鞣革等部門(mén)。,5.過(guò)硫酸及其鹽,5.過(guò)硫酸及其鹽,含有過(guò)氧基(-O-O-)的硫的含氧酸,可視為過(guò)氧化氫的衍生物,5.過(guò)硫酸及其鹽,5.過(guò)硫酸及其鹽,含有過(guò)氧基(-O-O-)的硫的含氧酸,H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5,H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2,過(guò)二硫酸鹽,K2S2O8 和(NH4)2 S2O8,在338K時(shí)熔化并分解,具有極強(qiáng)的氧化性，它能使紙?zhí)炕⒛軣故?。所有的過(guò)硫酸鹽都是強(qiáng)氧化劑且不穩(wěn)定,在加熱時(shí)容易分解。例如: Cu+K2S2O8=CuSO4+K2SO4,在鋼鐵分析中常用過(guò)硫酸銨(或過(guò)硫酸鉀)氧化法測(cè)定鋼中錳的含量。,6、連多硫酸,連多硫酸的通式為H2SxO6，x=36。根據(jù)分子