1、第7章 流-固相非催化反應(yīng),7.1 流固相非催化反應(yīng)的分類及特點(diǎn) 7.2 流固相非催化反應(yīng)模型 7.3 粒徑不變時(shí)縮芯模型的總體速率及控制,概述 流固相非催化反應(yīng)簡(jiǎn)稱流固相反應(yīng),是一類重要的化學(xué)反應(yīng)。這類反應(yīng)中有流體氣體或液體,有固體,可表示為: A(流體)+B(固體)C(流體)+D(固體) 這是一個(gè)普遍式,實(shí)際反應(yīng)按A、B、C、D物相組合方式具有多種類型，但其中的固體不是催化劑，而是反應(yīng)物或者產(chǎn)物。,流固相非催化反應(yīng)固相顆粒內(nèi)部條件隨時(shí)間變化復(fù)雜性 ，呈非定態(tài) （1）顆粒體積的變化情況 （2）反應(yīng)區(qū)域的變化情況 （3）粒子大小的均勻情況 （4）流固相之間的流動(dòng)情況,第一節(jié)流固相非催化反應(yīng)的分

2、類及特點(diǎn),71流固相非催化反應(yīng)的分類 一、氣固相非催化反應(yīng) 固固氣 固氣固,固氣氣 固氣固氣 氣氣固氣,二、液固相非催化反應(yīng) 固液固氣 固液固液+ 氣,固液液 固液固 固液固液,流固相反應(yīng)具有以下特點(diǎn)。 1反應(yīng)類型多 流固相反應(yīng)按照反應(yīng)物和產(chǎn)物的物相分類，反應(yīng)類型多。對(duì)于不同類型的反應(yīng)，工藝流程、操作條件以及反應(yīng)器型式各不相同。 2固相物料復(fù)雜 固相物料種類繁多，性質(zhì)各不相同。例如固相物料有天然礦物，顆粒大小不一，幾何形狀各不相同。不同性質(zhì)的顆粒在反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況不同，其動(dòng)力學(xué)行為也不同，直接影響到反應(yīng)器型式的選擇和設(shè)計(jì)。,7-2 流固相非催化反應(yīng)的特點(diǎn),3反應(yīng)器型式多 流固相反應(yīng)的反應(yīng)裝備

3、有間歇反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器。在連續(xù)反應(yīng)器中，有固定床、移動(dòng)床、流化床和氣流床反應(yīng)器。 4固體顆粒的轉(zhuǎn)化率高 用氣體或者用液體對(duì)固相進(jìn)行化學(xué)加工，都要求固相物料的轉(zhuǎn)化率較高。 5氣固相反應(yīng)的反應(yīng)溫度高 大多數(shù)氣固相反應(yīng)屬于高溫焙燒和高溫鍛燒反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高，一般在500以上。,流固相非催化反應(yīng)工程是化學(xué)反應(yīng)工程的一個(gè)組成部分，研究方法是數(shù)學(xué)模擬方法和工業(yè)試驗(yàn)相結(jié)合。 1研究流固相反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程模型及其總體速率。,7-3 流固相非催化反應(yīng)的研究方法,2在大型實(shí)驗(yàn)裝置中模擬物料在工業(yè)反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況，研究流固兩相的流動(dòng)性質(zhì)，采用數(shù)學(xué)方法歸納成數(shù)學(xué)模型，數(shù)學(xué)模型的應(yīng)用嚴(yán)格限制在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)。這種研究方

4、法稱為“冷態(tài)”實(shí)驗(yàn)。 3進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，即“熱態(tài)”試驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和“冷態(tài)”試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)和修正。,概述 在流固相反應(yīng)中，包含有傳遞過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，為了研究反應(yīng)過(guò)程的總體速率，需要選擇合適的反應(yīng)模型。根據(jù)固相顆粒的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，建立了不同的反應(yīng)模型。,第二節(jié) 流固相非催化反應(yīng)模型,74收縮未反應(yīng)芯模型 shrinking core model 兩種情況： （1）反應(yīng)過(guò)程中顆粒大小不變； （2）反應(yīng)過(guò)程中顆粒不斷縮小。,一、顆粒大小不變 反應(yīng)過(guò)程中顆粒大小不變。顆粒周圍有滯流邊界層，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)在顆粒表面進(jìn)行反應(yīng)，生成固體產(chǎn)物或者固相中有隋性物殘留，形成“產(chǎn)物層”外殼和未反應(yīng)芯。濃度分布見(jiàn)圖7-

5、2。 反應(yīng)步驟如下： 1反應(yīng)步驟 1）A從流體主體擴(kuò)散通過(guò)邊界層到達(dá)顆粒外表面外擴(kuò)散；CAfCAS； 2）從由顆粒外表面擴(kuò)散通過(guò)“產(chǎn)物層”外殼到達(dá)未反應(yīng)芯表面內(nèi)擴(kuò)散，CASCAC； 3）A和B在未反應(yīng)芯表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，未反應(yīng)芯收縮；,4）流體產(chǎn)物F通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散到達(dá)顆粒外表面內(nèi)擴(kuò)散；CFCCFS； 5）F通過(guò)外擴(kuò)散到達(dá)流體主體外擴(kuò)散，CFSCFf。 以上5步是串聯(lián)進(jìn)行的。,2應(yīng)用范圍 1）固體顆粒孔隙率為0，反應(yīng)只能在表面進(jìn)行； 2）當(dāng)固體顆?？紫堵什惶髸r(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率擴(kuò)散速率，反應(yīng)在表面進(jìn)行。,二顆粒不斷收縮 反應(yīng)過(guò)程中顆粒不斷收縮,最后消失。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)在顆粒表面進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有新

6、的固體產(chǎn)物，或者新的固體產(chǎn)物和隋性物料剝落，沒(méi)有形成“產(chǎn)物層”外殼，未反應(yīng)芯一直暴露在流體中，周圍有邊界層。濃度分布及反應(yīng)步驟如下。,1反應(yīng)步驟 1）A從流體主體擴(kuò)散通過(guò)邊界層到達(dá)未反應(yīng)芯表面外擴(kuò)散，CAfCAC； 2）A和B在未反應(yīng)芯表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； 3）流體產(chǎn)物F通過(guò)外擴(kuò)散進(jìn)入流體主體，CFCCFf。 2應(yīng)用范圍 反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有形成“產(chǎn)物層”外殼，其余同顆粒大小不變時(shí)的應(yīng)用范圍相同。,當(dāng)顆粒的孔隙率較大時(shí)，流體可以擴(kuò)散到顆粒中心，在整個(gè)顆粒上起反應(yīng)。這種模型稱為整體反應(yīng)模型。 整體反應(yīng)模型的濃度分布見(jiàn)圖7-3。CAF、CAS、CAC為流體A在流體主體、顆粒表面、顆粒中心的濃度。CBO、C

7、BC、CB、CBS分別為固相反應(yīng)物B的初始濃度、顆粒中心濃度、反應(yīng)區(qū)濃度和顆粒外表面濃度。 整體反應(yīng)模型的反應(yīng)步驟分二個(gè)階段。,7-5 整體反應(yīng)模型,1第一階段 1）A從流體主體擴(kuò)散通過(guò)邊界層到達(dá)顆粒外表面外擴(kuò)散，CAfCAS； 2）A在整個(gè)顆粒上邊擴(kuò)散邊反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程，CASCAC； 3）在顆粒表面開(kāi)始形成“產(chǎn)物層”(或”殘留物”)外殼。,2第二階段 1）A作外擴(kuò)散，CAfCAS； 2）A從顆粒外表面擴(kuò)散通過(guò)“產(chǎn)物層”外殼到達(dá)反應(yīng)區(qū)邊界Rm； 3）A進(jìn)入反應(yīng)區(qū)進(jìn)行擴(kuò)散反應(yīng)，“產(chǎn)物層”不斷增厚，反應(yīng)區(qū)逐漸收縮，直至反應(yīng)結(jié)束。,兩個(gè)階段： 第一階段：未形成固體產(chǎn)物層，反應(yīng)區(qū)為整個(gè)顆粒 第二階段

8、：形成固體產(chǎn)物層，且不斷擴(kuò)展；與此同時(shí)，反應(yīng)區(qū)則不斷縮小,二應(yīng)用范圍 顆粒的孔隙率較大，流體可以擴(kuò)散到顆粒中心，在整個(gè)顆粒上起反應(yīng)。 縮芯模型的反應(yīng)區(qū)是顆粒表面，而整體反應(yīng)模型的反應(yīng)區(qū)是整個(gè)顆粒，縮芯模型和整體反應(yīng)模型表示了兩種極端的反應(yīng)行為，其他模型的行為都介于其間。,有限厚度區(qū)模型的濃度分布見(jiàn)圖7-4。圖中RS、RD、RC分別是顆粒半徑、“產(chǎn)物層”半徑和未反應(yīng)半徑。固相反應(yīng)物B在未反應(yīng)區(qū)的濃度為CBO，在“產(chǎn)物層”半徑RD處為0。RD和RC之間為反應(yīng)區(qū)，厚度為Z。 1反應(yīng)步驟 1）A作外擴(kuò)散，CAf CAS； 2）A在“產(chǎn)物層”作內(nèi)擴(kuò)散，CASCAm； 3）A在反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散反應(yīng)； 4）

9、“產(chǎn)物層”外殼不斷增厚，反應(yīng)區(qū)不斷收縮，直至反應(yīng)完畢。,7-6 有限厚度反應(yīng)區(qū)模型,76有限厚度模型,77其他模型,微粒模型 單孔模型 破裂芯模型,一微粒模型 1固體顆粒由大小均勻的球形微粒構(gòu)成，每個(gè)微粒按縮芯模型進(jìn)行反應(yīng)； 2反應(yīng)前后固體顆粒的孔隙率和微粒大小均不變； 3對(duì)于整個(gè)顆粒而言，反應(yīng)區(qū)由顆粒外表面向中心逐漸推進(jìn)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)微粒的反應(yīng)按縮芯模型由表及里進(jìn)行。,二單孔模型 1固體顆粒內(nèi)由圓柱形直孔構(gòu)成。這些圓柱形直孔的孔徑相等，相互平行，均勻分布。 2通過(guò)單孔來(lái)描述顆粒的反應(yīng)狀況。反應(yīng)物流體在孔內(nèi)沿軸向進(jìn)行，在孔壁上進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物的濃度隨軸向變化，徑向均勻，是軸向距離的函數(shù)。 3由于產(chǎn)

10、物在孔壁上形成，反應(yīng)過(guò)程中孔徑發(fā)生變化，是時(shí)間的函數(shù)。,單孔模型,單孔模型,單孔模型,單孔模型,單孔模型,三破裂芯模型 1固相反應(yīng)物的初始態(tài)是致密無(wú)孔的，在反應(yīng)過(guò)程中破裂為多孔性細(xì)粒。 2破裂的細(xì)粒按縮芯模型進(jìn)行反應(yīng)。 流固相反應(yīng)的反應(yīng)模型，其針對(duì)性較強(qiáng)，應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究篩選出適宜的反應(yīng)模型，不可隨意而定。,78 宏觀反應(yīng)速率 總體反應(yīng)速率的定義為：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)每個(gè)顆粒上流體反應(yīng)物A物質(zhì)量的減少（單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)顆粒上固體反應(yīng)物B物質(zhì)量的減少）,第三節(jié)粒徑不變時(shí)的縮芯模型的總體速率,一基本條件 1球形顆粒； 2顆粒內(nèi)溫度均勻，等溫反應(yīng)； 3本征動(dòng)力學(xué)為一級(jí)不可逆反應(yīng)； 4反應(yīng)過(guò)程為擬穩(wěn)定過(guò)程。,當(dāng)顆

11、粒粒徑不變時(shí)，A要通過(guò)“產(chǎn)物層”外殼才能到達(dá)未反應(yīng)芯表面，A在作內(nèi)擴(kuò)散的同時(shí)，由于化學(xué)反應(yīng)未反應(yīng)芯表面在收縮，因此擴(kuò)散邊界是移動(dòng)的，是不穩(wěn)定過(guò)程。由于A的外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)是串聯(lián)過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程是不穩(wěn)定過(guò)程。 未反應(yīng)芯表面的收縮速率大大小于A的內(nèi)擴(kuò)散速率，可以認(rèn)為A在作內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，未反應(yīng)芯表面是近似不動(dòng)的，作為穩(wěn)定過(guò)程處理。這樣，反應(yīng)過(guò)程為擬穩(wěn)定過(guò)程。,一、外擴(kuò)散速率、內(nèi)擴(kuò)散速率與表面反應(yīng)速率,一、外擴(kuò)散速率、內(nèi)擴(kuò)散速率與表面反應(yīng)速率,二、總體速率的一般計(jì)算式 首先建立產(chǎn)物層內(nèi)反應(yīng)物A的濃度分布,二、總體速率的一般計(jì)算式 代入內(nèi)擴(kuò)散速率方程,二、總體速率的一般計(jì)算式 然后三式聯(lián)立消元,總體反

12、應(yīng)速率（宏觀動(dòng)力學(xué)）,非均相反應(yīng) （1）氣固相催化反應(yīng) （2）氣液反應(yīng) （3）氣固相、液固相非催化反應(yīng) （4）氣液固三相反應(yīng),三個(gè)層次：反應(yīng)器、顆料、分子,總體反應(yīng)速率（宏觀動(dòng)力學(xué)）,反應(yīng)的流程（步驟） （1）氣固相催化反應(yīng)： 外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散、反應(yīng) （2）氣液反應(yīng)： 外擴(kuò)散液相擴(kuò)散、反應(yīng) （3）流固相非催化反應(yīng)（縮芯模型）： 外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散表面反應(yīng),總體反應(yīng)速率（宏觀動(dòng)力學(xué)）,（1）氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)的流程（步驟）： 外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散、反應(yīng),總體反應(yīng)速率（宏觀動(dòng)力學(xué)）,（2）氣液反應(yīng)的流程（步驟） 外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散、反應(yīng),總體反應(yīng)速率（宏觀動(dòng)力學(xué)）,（3）流固相非催化反應(yīng)（縮芯模型）步驟： 外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散表

13、面反應(yīng),三、未反應(yīng)芯半徑與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,四、固相反應(yīng)的B的轉(zhuǎn)化率xB與RC的關(guān)系,五、 xB與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,分離變量，并積分上式,五、 xB與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,79流體滯流膜控制,轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間成正比 達(dá)到某轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間與RS成正比,“勻速反應(yīng)”,79固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制,達(dá)到某轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間與RS2成正比,79表面化學(xué)反應(yīng)控制,反應(yīng)時(shí)間與（RS-RC)(即產(chǎn)物層厚度）成正比 達(dá)到某轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間與RS成正比,“勻速推進(jìn)”,714宏觀反應(yīng)過(guò)程與控制階段的判別,（1）用溫度對(duì)總體速率的影響進(jìn)行判別。 提高溫度則總體速率改變顯著反應(yīng)控制 （2）用氣速對(duì)總體速率的影響進(jìn)行判別。 提高氣速則總體速率改變顯著外擴(kuò)散控制 （3）用反應(yīng)時(shí)間分率t/tf與轉(zhuǎn)化率xB的關(guān)系及與未反應(yīng)芯半徑Rc的關(guān)系判別 如果上述關(guān)系呈直線外擴(kuò)散、反應(yīng)控制 （4）用顆粒大小與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來(lái)判別。