1、微量元素預(yù)混料變色原因及改善方法,山東六和集團(tuán) 郭吉原 2006-11-03 北京,微量元素預(yù)混料變色原因及改善方法,微量元素預(yù)混料變成黃褐-褐色是生產(chǎn)中的難題之一。 變色的原因有多種解釋。 Fe2+ Fe3+, IO-3 I2, Mn2+ MnO2 硫酸亞鐵被氧化(Fe2+ Fe3+)是主要因素。 Fe2(SO4)3,Fe(OH)SO4 和同行交流六和技術(shù)部對變色的原因及改善方法的體會。,一. 變色原因之(一) 硫酸鋅引起,1.硫酸鋅生產(chǎn)中大量使用氧化劑(H2O2)除鐵 Fe2+ H2O2+H+ Fe3+H2O Fe3+OH- Fe(OH)3 在生產(chǎn)中 PH=1.6-1.8, 加熱條件Fe3

2、+水解生成黃色的黃鐵礬沉淀M2Fe6(SO)4(OH)12 2.生產(chǎn)中可能生成某些有氧化性的物質(zhì)(如過氧化物ZnO2),這類物質(zhì)的存在使得硫酸鋅具有了氧化性,并有吸濕性久放易結(jié)塊。,一. 變色原因之(一) 硫酸鋅引起,3.不同工藝生產(chǎn)的硫酸鋅(用雙氧水除鐵和不除鐵)與同一硫酸亞鐵混合(1:1)的圖片 過氧化物在酸性 堿性均有氧化性 E0HO2-/OH-=0.88V E0H2O2/H2O=1.78V,二.變色原因之(二)載體的PH值,1.硫酸亞鐵在不同的PH值下穩(wěn)定性有很大的差異 在酸性介質(zhì)下 Fe3+e=Fe2+ E0=0.77 V 在堿性介質(zhì)下 Fe(OH)3+e= Fe(OH)2+OH-

3、E0= -0.56 V 可見Fe2+ 在酸性介質(zhì)下穩(wěn)定性好,而在堿性介質(zhì)下極易被氧化為Fe3+。,二.變色原因之(二)載體的pH值,2.常見載體的pH值 石粉 9 (CaCO3的理論P(yáng)H=7.4,差異的原因?) 沸石粉 7-8 稻殼粉 5-6 脫脂米糠 6-7 麥麩 6.5 玉米芯粉 5,二.變色原因之(二)載體的PH值,不同載體預(yù)混料變色的圖片,三.變色原因之(三) 硫酸亞鐵,1.硫酸亞鐵(FeSO4H2O)有2種不同原料 鈦白粉的副產(chǎn)品FeSO47H2O 此法生產(chǎn)的硫酸亞鐵中雜質(zhì)主要為TiO2,穩(wěn)定性好一些, Fe3+ 200 ppm 硫酸清洗鋼鐵表面(除銹)所得廢液和由廢鐵生產(chǎn)的FeSO

4、47H2O 此法生產(chǎn)的硫酸亞鐵中雜質(zhì)復(fù)雜,穩(wěn)定性差,含 Fe3+高 500 ppm 2.鈦白法的硫酸亞鐵穩(wěn)定性好,四.變色原因之(四) 硫酸銅的游離水,1.在銅鐵鋅錳這幾個微量元素中, 只有CuSO45H2O,其余均是一水鹽 ( FeSO4H2O ZnSO4H2O MnSO4H2O ) CuSO45H2O= CuSO4H2O + 4H2O (114 0C) CuSO4H2O 和CuSO4吸水性強(qiáng),不穩(wěn)定。飼料中用CuSO45H2O 2.在CuSO45H2O中除結(jié)晶水外還有游離水 游離水：好的產(chǎn)品0.5% H2O是H+和OH-的傳遞劑,使一些氧化-還原反應(yīng)更易進(jìn)行,五.變色原因之(五) 其它,1

5、.碘酸鈣未預(yù)稀釋,直接投料與硫酸亞鐵反應(yīng) IO3-+ Fe2+ +H+=Fe3+I2+H2O 2.載體的PH值更高 強(qiáng)堿性 Mn2+被氧化成 MnO2H2O 引得變色 3.溫度和光照,六.變色原因主次分析,1.在上述多個變色原因中起主導(dǎo)作用為: 硫酸鋅中氧化性物質(zhì)的殘留和載體的PH值,其它的為次要因素。 2.在這二個主要因素中硫酸鋅中氧化性物質(zhì)的殘留更重要(決定性的),但改變載體的PH值可減緩硫酸亞鐵被氧化的速度,使變色時間延遲。 3.有時主次原因在某些特定條件下可發(fā)生轉(zhuǎn)化,六.變色原因主次分析,改變載體的PH值可減緩硫酸亞鐵被氧化的速度,使變色時間延遲。,六.變色原因主次分析,硫酸鋅(含氧化

6、劑殘留)變化的變色照片 ( 1/8 7/8),七.防止預(yù)混料變色之（一）硫酸鋅質(zhì)控要點(diǎn),問題:加抗氧化劑(乙氧基喹啉,BHT,BHA)能防止微量元素預(yù)混料變色嗎? 不能,原因是此類抗氧化劑的抗氧化機(jī)理為:可阻止自由基類的氧化,能防止脂肪和維生素(脂溶性)的氧化。 1.選擇不含氧化劑殘留,不除鐵的硫酸鋅。 2.若選擇用氧化劑除鐵的硫酸鋅,應(yīng)了解氧化劑的品種和用量,探討少除鐵減少氧化劑的用量和改變氧化劑的品種等方法可行性。,七.防止預(yù)混料變色之（一）硫酸鋅質(zhì)控要點(diǎn),3.增加硫酸鋅中氧化劑殘留的檢測 方法A (定性) 硫酸鋅與硫酸亞鐵按 (1:1)混合,然后裝入樣品 袋,封好口,觀察。 方法B (定

7、量),七.防止預(yù)混料變色之（一）硫酸鋅質(zhì)控要點(diǎn),4.不除鐵(除鐵不完全)的硫酸鋅含量測定方法: (此類硫酸鋅把Fe當(dāng)Zn, Zn=31-30%,而測為35%) 稱樣3g（準(zhǔn)確至0.0002g）于100ml燒杯內(nèi)，加15ml水，5ml（1+1）HCl、1mlHNO3，蓋上表面皿，電爐煮沸1min，冷卻后用水定容到100.00ml，搖勻。移取此溶液10.00ml于250ml三角瓶內(nèi)再加30ml水，加甲基紅(2g/L)3滴,加氨水(1+1) 至溶液呈黃色,有棕紅色沉淀,并略帶氨味，沸水浴煮沸3min，趁熱過濾（定量濾紙），并用NH4NO3(10g/L)洗滌5-6次,濾液全部收于250ml三角瓶內(nèi),4

8、.不除鐵(除鐵不完全)的硫酸鋅含量測定方法,向?yàn)V液中滴加HCl (1+1)到剛有沉淀生成，加25mlNH3-NH4Cl緩沖液（PH=10），加鉻黑T指示劑少許，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液 C（EDTA） =0.05(或0.1)mol/l滴定到溶液呈純藍(lán)色。 同時做空白試驗(yàn)。 Zn%=（V-V0）C65.39 m,七.防止預(yù)混料變色之（二）載體質(zhì)控要點(diǎn),1.載體的PH值對預(yù)混料變色影響很大,選擇中性的載體能有效地預(yù)防(減緩) Fe2+被氧化 ,若硫酸鋅中氧化劑殘留,只能減緩被氧化的速度,并不能杜絕變色。 2.石粉的堿性強(qiáng),要減少用量。 3.對載體的PH值進(jìn)行檢查。,八.防止預(yù)混料變色之（三） CuSO4

9、5H2O FeSO4H2O質(zhì)控要點(diǎn),1.對外觀濕的CuSO45H2O ,增加游離水的檢測, 游離水0.4%不用 CuSO45H2O中游離水檢測方法: 稱樣2-3g（準(zhǔn)確至0.0002g）于已在105C恒重的G4#玻芯坩堝內(nèi),用無水丙酮在抽濾下洗5-6次,然后于是70 C下烘1h后,放在干燥器內(nèi)冷卻到室溫稱重。 游離水%= 100,m2-m1,m,八.防止預(yù)混料變色之（三） CuSO45H2O FeSO4H2O質(zhì)控要點(diǎn),2. FeSO4H2O要選用擇鈦白粉工藝流程生產(chǎn)的,必要時考查FeSO4的穩(wěn)定性及測定Fe3+的含量 FeSO4H2O 中Fe3+含量的測定方法: 稱樣3-5g（準(zhǔn)確至0.0002g）于250ml碘量瓶內(nèi),加50ml水及5ml HCl(1+1),搖動使樣品溶解,加3gKI,蓋好瓶蓋,暗處放出10min,加100ml水,1ml淀粉(10g/L),用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C(Na2S2O3)=0.02mol/L滴定到藍(lán)色剛好消失。同時做空白。,FeSO4H2O 中Fe3+含量的測定方法,Fe3+%=,(v-v0)x cx 5.585,m,八.防止預(yù)混料變色之（四）,溫度的影響 光照的影響,十.小結(jié),1.微量元素預(yù)混料變色的原因雖然有多種,但主要