1、,第九章,燒 結(jié),Sintering,燒結(jié),材料性質(zhì) 結(jié)構(gòu),晶粒尺寸分布 氣孔尺寸分布 晶界體積分?jǐn)?shù),陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高溫材料 現(xiàn)代無機(jī)材料 如：功能瓷：熱、聲、光、電、磁、生物特性。 結(jié)構(gòu)瓷：耐磨、彎曲、濕度、韌性,應(yīng)用,如何改變材料性質(zhì)： 1、,G 強(qiáng)度,2、氣孔 強(qiáng)度(應(yīng)力集中點(diǎn))； 透明度(散射)； 鐵電性和磁性。,主要內(nèi)容 1、燒結(jié)推動力及模型 2、固相燒結(jié)和液相燒結(jié)過程中的四種基本傳質(zhì) 產(chǎn)生的原因、條件、特點(diǎn)和動力學(xué)方程。 3、燒結(jié)過程中晶粒生長與二次再結(jié)晶的控制。 4、影響燒結(jié)的因素。,說明： a: 顆粒聚焦 b: 開口堆積體中顆 粒中心逼近 c: 封閉堆積體中顆 粒

2、中心逼近,燒結(jié)現(xiàn)象示意圖,81 概述,燒結(jié)過程中性質(zhì)的變化：,一、燒結(jié)的定義 物理性質(zhì)變化：V 、氣孔率 、強(qiáng)度 、 致密度 定義1： 缺點(diǎn)：只描述宏觀變化，未揭示本質(zhì)。 定義2： 衡量燒結(jié)的指標(biāo)： 收縮率、氣孔率、吸水率、實(shí)際密度/理論密度。,二、與燒結(jié)有關(guān)的一些概念 1、燒結(jié)與燒成 燒成： 燒結(jié)： 2、燒結(jié)與熔融 燒結(jié)： 熔融 ：,3、燒結(jié)與固相反應(yīng) 相同點(diǎn)： 不同點(diǎn)：,三、燒結(jié)過程推動力 粉狀物料的表面能 多晶燒結(jié)體的晶界能 * 燒結(jié)能否自發(fā)進(jìn)行？,結(jié)論：由于燒結(jié)推動力與相變和化學(xué)反應(yīng)的能量相比， 很小，因而不能自發(fā)進(jìn)行，必須加熱!,例： Al2O3 : 兩者差別較大，易燒結(jié)； 共價(jià)化合

3、物如Si3N4、SiC、AlN 難燒結(jié)。,*燒結(jié)難易程度的判斷：,愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。,*推動力與顆粒細(xì)度的關(guān)系： 顆粒堆積后，有很多細(xì)小氣孔彎曲表面由于表面 張力而產(chǎn)生壓力差，,結(jié)論：粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)推動力愈大!,四、燒結(jié)模型 1945年以前：粉體壓塊 1945年后，G.C.Kuczynski (庫津斯基)提出：雙球模型,82 固態(tài)燒結(jié),對 象： 單一粉體的燒結(jié)。,主要傳質(zhì)方式：,蒸發(fā)凝聚 擴(kuò) 散 塑 性 流 變,一、蒸發(fā)凝聚傳質(zhì),存在范圍：在高溫下蒸汽壓 較大的系統(tǒng)。硅酸鹽材料 不多見。,根據(jù)開爾文公式：,傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生P 條件：顆粒足夠小，r 10m 定量關(guān)系：

4、 P ,根據(jù)燒結(jié)的模型(雙球模型中心距不變) 蒸發(fā)凝聚機(jī)理(凝聚速率頸部體積增加), 球形顆粒接觸面積頸部生長速率關(guān)系式,討論：1、x/r t1/3 ，證明初期x/r 增大很快， 但時(shí)間延長，很快停止。 說明：此類傳質(zhì)不能靠延長時(shí)間達(dá)到燒結(jié)。,2、溫度 T 增加，有利于燒結(jié)。 3、顆粒粒度 ，愈小燒結(jié)速率愈大。 4、特點(diǎn)：燒結(jié)時(shí)頸部擴(kuò)大，氣孔形狀改變，但雙球 之間中心距不變，因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變。,二、擴(kuò)散傳質(zhì) 對象：多數(shù)固體材料，由于其蒸汽壓低。 (一)、頸部應(yīng)力模型(見書圖96),說明：頸部應(yīng)力主要由,(張應(yīng)力),實(shí)際狀況,顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同， 頸 部形狀不規(guī)則接觸點(diǎn)局部

5、產(chǎn)生剪應(yīng)力 晶界滑移，顆粒重排 密度，氣孔率 (但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。),頸部應(yīng)力,(二)、顆粒中心靠近機(jī)理 中心距縮短，必有物質(zhì)向氣孔遷移，氣孔作為空位源。 空位消失的部位： 自由表面、晶界、位錯(cuò)。 考查空位濃度變化。,有應(yīng)力存在時(shí)空位形成所需的附加功,(有張應(yīng)力時(shí)),(有壓應(yīng)力時(shí)),空位形成能： 無應(yīng)力時(shí)： EV,結(jié)論：張應(yīng)力區(qū)空位形成能無應(yīng)力區(qū)壓應(yīng)力區(qū)， 因而有濃度差異。,1、引起濃度差異的原因,2、不同區(qū)域濃度,自頸部到接觸點(diǎn)濃度差：1C = CtCc,自頸部到內(nèi)部濃度差：2C = CtC0,結(jié)論： CtC0Cc 1C 2C,3、擴(kuò)散途徑,( 結(jié)論： CtC0Cc 1C

6、2C ),空位擴(kuò)散：優(yōu)先由頸表面接觸點(diǎn)； 其次由頸表面內(nèi)部擴(kuò)散 原子擴(kuò)散：與空位擴(kuò)散方向相反，擴(kuò)散終點(diǎn)：頸部。 擴(kuò)散途徑：(參見圖98),(三)、擴(kuò)散傳質(zhì)的動力學(xué)關(guān)系,1、初期：表面擴(kuò)散顯著。 (因?yàn)楸砻鏀U(kuò)散溫度體積擴(kuò)散溫度) 例：Al2O3 T體積900；T表面330 特點(diǎn)：氣孔率大，收縮約1。 原因：表面擴(kuò)散對空隙的消失和燒結(jié)體收縮 無明顯影響。 根據(jù)從 頸部晶粒內(nèi)部的空位擴(kuò)散速度 頸部V增長的速度,和,換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率),討論： (1)、燒結(jié)時(shí)間：,原因：,措施：保溫，但時(shí)間不宜過長。,(2)、原料起始粒度：,說明：在擴(kuò)散傳質(zhì)的燒結(jié)過程中，控制起始粒度很重要。,(3

7、)、溫度對燒結(jié)過程的決定性作用。,Y：燒結(jié)收縮率 L/L K：燒結(jié)速率常數(shù)； t：燒結(jié)時(shí)間。,公式變形 a、前提：溫度和粒徑恒定,燒結(jié)活化能Q值,b、綜合各種燒結(jié)過程,2、中期 晶界和晶格擴(kuò)散顯著。 特點(diǎn)：氣孔率降為5，收縮率達(dá)8090。 原因：顆粒粘結(jié)，頸部擴(kuò)大， 氣孔形狀由不規(guī)則圓柱形管道， 且相互連通； 晶界開始移動；晶粒正常生長。,Coble 的多面體模型(十四面體),頂點(diǎn)：四個(gè)晶粒交匯 邊 ：三個(gè)晶粒交界線，相當(dāng)于圓柱形氣孔通道，成為空位源 擴(kuò)散方式：,致密化速度快。,3、后期 特點(diǎn)：氣孔完全孤立，位于頂點(diǎn)，晶粒已明顯長大， 坯體收縮率達(dá)90100。,結(jié)論： 中期和后期無明顯差異。均

8、呈線性關(guān)系。,83 液相參與的燒結(jié),一、特點(diǎn)和類型 定義： 對比：液相燒結(jié)與固相燒結(jié) 共同點(diǎn)：推動力、 過 程 異 點(diǎn) ： 影響液相燒結(jié)的因素：,液相燒結(jié)類型,液相燒結(jié)類型,二、流動傳質(zhì) 1、粘性流動(粘性蠕變傳質(zhì)) (1) 定義：,(2) 粘性蠕變速率,燒結(jié)宏觀粘度系數(shù),因?yàn)橐话銦o機(jī)材料燒結(jié)時(shí)， 宏觀粘度系數(shù)的數(shù)量級為108109dpa.S,粘性蠕變傳質(zhì)起決定作用的僅限于路程為0.010.1m量級的擴(kuò)散，即通常限于晶界區(qū)域或位錯(cuò)區(qū)域。,(3) 有液相參與的粘性蠕變 初期動力學(xué)方程：(Frankel雙球模型) 高溫下粘性蠕變兩個(gè)階段： A：接觸面增大，顆粒粘結(jié)直至氣孔封閉； B：封閉氣孔粘性壓

9、緊，殘留氣孔縮小,頸部增長公式：,由顆粒中心距逼近而引起的收縮：,適 用 初 期,麥肯基粘性流動坯體內(nèi)的收縮方程：(近似法),適用全過程,總結(jié)：影響粘性流動傳質(zhì)的三參數(shù),2、塑性流動(L少),討論： (1)、屈服值 f d/dt ； (2)、 f=0時(shí)，屬粘性流動，是牛頓型； (3)、 當(dāng) 0， d/dt 0，此時(shí)即為終點(diǎn)密度； (4)、 為達(dá)到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的r、和較大的。,三、溶解沉淀傳質(zhì),2、推動力：表面能 顆粒之間形成的毛細(xì)管力。,實(shí)驗(yàn)結(jié)果：0.11m的顆粒中間充滿硅酸鹽液相，其P = 1.2312.3MPa。 毛細(xì)管力造成的燒結(jié)推動力很大!,1、條件：,3、傳質(zhì)過程 第一階段：

10、T ，出現(xiàn)足夠量液相，固相顆粒在P 作用下重新 排列，顆粒堆積更緊密；,接觸點(diǎn)處高的局部應(yīng)力 塑性變形和蠕變 顆粒進(jìn)一步重排。,第二階段：,第三階段：小顆粒接觸點(diǎn)處被溶解,較大顆?；?自由表面沉積,第四階段：若LS不完全潤濕，形成固體骨架的再結(jié)晶和晶粒 長大。,A 第一階段：顆粒重排 線性收縮關(guān)系式：,1+x：約大于1，因?yàn)闊Y(jié)進(jìn) 行時(shí)，被包裹的小尺寸 氣孔減小，毛細(xì)管力。,液相數(shù)量直接決定重排對密度的影響。 L少：顆粒重排但不足以消除氣孔； L多：顆粒重排并明顯降低氣孔率。,其它影響因素：固-液二面角 固-液潤濕性 ,潤濕性愈差，對致密化愈不利。,B 第三階段：,根據(jù)液相數(shù)量多少,Kinge

11、ry模型：顆粒在接觸點(diǎn)溶解到自由 表面沉積。 L S W 模型：小晶粒溶解到大晶粒處沉淀。,原理：,接觸點(diǎn)處和小晶粒的溶解度 自由表面或大顆粒 兩個(gè)部位產(chǎn)生化學(xué)位梯度 物質(zhì)遷移。,Kingery模型：,當(dāng)T、r一定：,影響因素：,時(shí)間 顆粒的起始粒度 溶解度 潤濕性 液相數(shù)量 燒結(jié)溫度。,例：MgO2wt%高嶺土在1730下的燒結(jié)情況：,燒結(jié)前MgO粒度: A：3m B：1 m C：0.52 m,K=1,顆粒重排,K=1/3，溶解-沉淀,K=0,近終點(diǎn),*四、各種傳質(zhì)機(jī)理分析比較 參見P297 表94,84 晶粒生長與二次再結(jié)晶,定義： 晶粒生長材料熱處理時(shí)，平均晶粒連續(xù)增大的過程。 推動力：

12、基質(zhì)塑性變形所增加的能量提供了 使晶界移動和晶粒長大的足夠能量。 二次再結(jié)晶(晶粒異常生長或晶粒不連續(xù)生長) 少數(shù)巨大晶體在細(xì)晶消耗時(shí)成核-長大過程。,一、晶粒生長 1、概念 晶粒長大不是小晶粒相互粘結(jié)，而是晶 界移動的結(jié)果；晶粒生長取決于晶界移 動的速率。,動力： G差別使晶界向曲率中心移動； 同時(shí)小晶粒長大，界面能 ,晶界結(jié)構(gòu)(A)及原子躍遷的能量變化,晶界移動速率：,2、晶粒長大的幾何情況： 晶界上有界面能作用，晶粒形成一個(gè)與肥皂泡沫相似 的三維 陣列； 邊界表面能相同，界面夾角呈1200夾角，晶粒呈正六邊形； 實(shí)際表面能不同，晶界有一定曲率， 使晶界向曲率中 心移動。 晶界上雜質(zhì)、氣泡

13、如果不與主晶相形成液相， 則阻礙晶界移動。,晶粒長大定律：,討論： (1)、當(dāng)晶粒生長后期(理論)：DD0,(2)、實(shí)際：直線斜率為1/21/3， 且更接近于1/3。 原因：晶界移動時(shí)遇到雜質(zhì)或 氣孔而限制了晶粒的生長。,界面 通過 夾雜 物時(shí) 形狀 變化,3、晶界移動 (1)、移動的七種方式,1氣孔靠晶格擴(kuò)散遷移 2氣孔靠表面擴(kuò)散遷移 3氣孔靠氣相傳遞 4氣孔靠晶格擴(kuò)散聚合 5氣相靠晶界擴(kuò)散聚合 6單相晶界本征遷移 7存在雜質(zhì)牽制晶界移動,移動？ 阻礙？,影響因素： 晶界曲率； 氣孔直徑、數(shù)量； 氣孔作為空位源向晶界擴(kuò)散的速度 氣孔內(nèi)氣體壓力大??； 包裹氣孔的晶粒數(shù)。,氣孔通過空位傳遞而匯集

14、或消失。 實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的致密化。,初期,中、后期,后期,后期：當(dāng)Vp=Vb時(shí)，A：要嚴(yán)格控制溫度。,B：在晶界上產(chǎn)生少量液相， 可抑制晶粒長大。 原因：界面移動推動力降低， 擴(kuò)散距離增加。,4、討論：坯體理論密度與實(shí)際密度存在差異的原因？ 晶粒長大是否無止境？,(1) 存在因素：氣孔不能完全排除。,隨燒結(jié)進(jìn)行，T升高，氣孔逐漸縮小， 氣孔內(nèi)壓增大，當(dāng)?shù)扔?/r時(shí)，燒結(jié)停止。 但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，對燒結(jié)不利。,(2) 采取措施,氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。,討論： a、,(3) Zener理論,d夾雜物或氣孔的平均直徑 f夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù) Dl晶粒正常生長時(shí)的極限尺寸,原因：相遇幾

15、率 小。,b、 初期：f 很大，D0 Dl，所以晶粒不會長大； 中、后期： f 下降，d 增大， Dl增大。 當(dāng)D0 Dl，晶粒開始均勻生長。 一般f=10%時(shí)，晶粒停止生長。,二、二次再結(jié)晶,概念： 當(dāng)正常晶粒生長由于氣孔等阻礙而停 止時(shí)，在均勻基相中少數(shù)大晶粒在界面 能作用下向鄰近小晶粒曲率中心推進(jìn)， 而使大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，晶 粒迅速長大。 推動力：大、小晶粒表面能的不同。,晶粒異常長大的根源：,起始顆粒大??；,控制溫度(抑制晶界移動速率)； 起始粉料粒度細(xì)而均勻； 加入少量晶界移動抑制劑。,晶粒生長公式為：,起始粒度不均勻； 燒結(jié)溫度偏高； 燒結(jié)速率太快； 成型壓力不均勻； 有

16、局部不均勻液相。,采取措施：,三、晶界在燒結(jié)中的應(yīng)用,85 影響燒結(jié)的因素,一、原始粉料粒度(細(xì)而均勻) 二、外加劑（適量）的作用 1、外加劑與燒結(jié)主體形成固溶體 兩者離子產(chǎn)生的晶格畸變程度越大，越有利于燒結(jié)。 例：Al2O3中加入3Cr2O3可在1860燒結(jié)； 當(dāng)加入12TiO2只需在約1600就能致密化。 2、外加劑與燒結(jié)主體形成液相 在液相中擴(kuò)散傳質(zhì)阻力小，流動傳質(zhì)速度快，降低了燒結(jié) 溫度和提高了坯體的致密度。 例：制95Al2O3材料，加入CaO、SiO2， 當(dāng)CaO:SiO2=1時(shí)，產(chǎn)生液相在1540即可燒結(jié)。 3、外加劑與燒結(jié)主體形成化合物 抑制晶界移動。 例：燒結(jié)透明Al2O3時(shí)，加入MgO或MgF2,形成MgAl2O4 。,三、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間,4、外加劑阻止多晶轉(zhuǎn)變 例：ZrO2中加入5CaO。 5、外加劑(適量)起擴(kuò)大燒結(jié)范圍的作用 例：在鋯鈦酸鉛材料中加入適量La2O3和Nb2O5， 可使燒結(jié)范圍由2040 增加到80。,結(jié)論：高溫短時(shí)間燒結(jié)是 制造致密陶瓷材料 的好方法。但燒成制度的確定必須綜合考慮。,四、鹽類的選擇及其煅燒條件 1、煅燒條件,結(jié)論：煅燒溫度愈高，