1、核磁共振碳譜（13C NMR）,第一節(jié) 13C NMR的特點,膽固醇 C27H46O (26條峰),213C NMR給出不與氫相連的碳的共振吸收峰 CO（酮、羧酸、酯和酰胺等）, 碳碳叁鍵, CN, C=C, 季碳3采用某些實驗方法直接識別碳級 CH3 CH2 CH C (q) (t)(d) (s),4參數(shù) . J. T. h(采用特殊的實驗方法) 溶劑， 內(nèi)標TMS(0ppm) 513C NMR靈敏度低，偶合復雜 靈敏度 3 A 1JC-H , 2JC-C-H , 3J C-C-C-H ,第二節(jié) 13C NMR的實驗方法及去偶技術(shù),1HNMR 100 200 400MHz 13CNMR 25

2、 50 100MHz B0 2.35 4.7 9.4萬高斯,一、 13C NMR的實驗方法,提高信噪比掃描1次,2-丁酮的H-1 NMR,掃描16次,掃描80次,2. 脈沖Fourier變換核磁共振（PFT-NMR）,脈沖序列如下: 脈沖寬度( tp ) 10 50s, 脈沖間隔( T ) 0.1 1 s,瞬間脈沖發(fā)射-瞬間磁化矢量-自由感應(yīng)衰減過程如下,= 1 tp 脈沖過程的瞬間磁化矢量 MY = M0 sin1 tp 常規(guī)記譜900脈沖, M0 正好從Z軸轉(zhuǎn)向xy平 面, 接收到的FID信號最大. MY 在xy平面上的衰減( T2過程 ),若照射頻率1和核共振頻率0相等, 共振時的頻率輸

3、出信號F(t), 指數(shù)衰減, 如d所示. 若照射頻率1和核共振頻率0不等, 偏離共振時的頻率輸出信號F(t), 非指數(shù)衰減, 如e所示, 稱之自由感應(yīng)衰減( Free Induction Decay, FID ).,CH3COCH2CH3的FID和1HNMR譜如下,氘鎖和溶劑 氘鎖 溶劑 氘代溶劑，注意溶劑的化學位移和峰形 CDCl3 CD3CN CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3OD 76.9(t) 1.3(七) 29.8(七) 39.7(七) 49.0(七) 118.2(s) 206.5(s),二、13C NMR的去偶技術(shù),13CNMR 1JC-H 2JC-C-H 3JC-C-C-

4、H ,鄰苯二甲酸二乙酯的質(zhì)子寬帶去偶譜、質(zhì)子偶合譜及部分擴展譜 (300MHz),質(zhì)子寬帶去偶及NOE增強 13C 1H 異核雙共振去偶 RF場B1 ， 滿足所有13C核的激發(fā)共振。 RF場B2 ， 滿足所有1H核的激發(fā)共振（如100兆周譜儀，大于1000赫茲；200兆周譜儀，大于2000赫茲。），且照射功率的強度足以使所有1H核達到飽和，使其對13C核的偶合全部除去。,質(zhì)子寬帶去偶的結(jié)果： 1. 譜圖大大簡化，每1條峰代表1種化學環(huán)境不同的碳。 2. 復峰合并，靈敏度大大提高。 3. NOE增強，使靈敏度的提高遠大于復峰的合并。 Nuclear Overhauser Effect (NOE)

5、 偶極-偶極弛豫(同核, 異核),偏共振去偶 ( Off Resonance Decoupling ),與質(zhì)子寬帶去偶不同的是， 偏離所有1H核的共振頻率范圍， 位于1H核磁共振的高場或低場，且功率較低。,偏共振去偶譜的特點,1）大于1JC-H 的偶合消除（即消除了2J 3J 4J 的偶合），譜圖大大簡化。 2）保留了同碳質(zhì)子的偶合信息，以識別碳級 CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s) quartet triplet doublet singlet 表觀偶合常數(shù)J r = 1JC-H / B2/2 , 減少了復峰的交錯。,苯酚的C-13 NMR譜（質(zhì)子偶合譜，寬帶去偶譜，偏

6、共振去偶譜）,注 意偏共振去偶有時會產(chǎn)生二級效應(yīng)，使某些譜峰復雜化。,質(zhì)子選擇性去偶（Proton Selective Decoupling）,v2不是帶寬，而是準確等于某一質(zhì)子的共振頻率，且功率較小。使與其連接的碳核的偶合全去偶，對于其他的碳核為偏共振去偶。,13C NMR的去偶技術(shù),門控去偶和反轉(zhuǎn)門去偶,門控去偶又稱交替脈沖去偶或預脈沖去偶。 其脈沖示意圖如下：,反轉(zhuǎn)門去偶,反轉(zhuǎn)門去偶為抑制NOE的門控去偶。 其脈沖示意圖如下:,反轉(zhuǎn)門去偶譜表明，既達到了全去偶，S/N 提高，又因NOE的抑制，使峰面積正比于碳原子的數(shù)目。如下圖: (a) 質(zhì)子寬帶去偶譜, (b) 反轉(zhuǎn)門去偶譜.,ATP

7、(attached proton test) J調(diào)制法,通過調(diào)節(jié)脈沖序列的時間間隔，使季碳和亞甲基（CH2）碳的相位向上（正信號），次甲基（CH）和甲基（CH3）的相位向下（負信號）。實驗中利用與碳原子連接的質(zhì)子的偶合信息，測試并區(qū)分不同類型碳原子的級數(shù)。 ATP的不足之處是: 1. J數(shù)值的變化對此法不利; 2. 對CH和CH3的分辨也有困難。,DEPT (distortionless enhancement by polarization transfer) 不失真地極化轉(zhuǎn)移增強,DEPT脈沖序列的顯著特征是質(zhì)子的脈沖角度（）是可改變的。 DEPT 45，除季碳(不出峰)外，所有碳核都出正

8、峰；DEPT 90，只出現(xiàn)CH峰；DEPT 135，CH3和CH為正峰，而CH2為負峰。,編輯譜圖,小蠹烯醇的質(zhì)子寬帶去偶譜、DEPT 135譜和DEPT 90譜,第三節(jié) 13C的化學位移及影響因素, = /2 B0( 1-i),一、屏蔽原理,抗磁屏蔽(dai),順磁屏蔽(para),各 向 異 性,溶劑、濃度、pH值的影響,抗磁屏蔽(diamagnetic shielding ,dai),原子核的屏蔽, 是核外圍電子( 原子本身的電子和其它原子的電子)對核產(chǎn)生屏蔽的總和. 表達式如下： N =N dia +N para +N n +N med,順磁屏蔽（paramagnetic shield

9、ing ,para）,抗磁屏蔽(dai),在B0的誘導下，核外電子環(huán)流產(chǎn)生的與B0場方向相反的感生磁場，N dai隨核外電子云密度的增加而增加。,如:,N n : N鄰-鄰近原子或基團電子環(huán)流各向異性(離域化，又稱N 離域)對核的屏蔽, 與基團的種類及空間位置有關(guān).,各向異性 (N n ),溶劑、濃度、pH值的影響,在13 CNMR譜中, 順磁項的影響為主,碳原子雜化狀態(tài)的影響 電子效應(yīng) 立體效應(yīng) 其它因素的影響 (溶劑，溫度，氫鍵）,二、影響C的因素,碳原子雜化狀態(tài)的影響,在13 CNMR譜中, 順磁項的屏蔽為主. N para 1/E,碳原子參與成鍵時的雜化狀態(tài), 影響E值, 即影響順磁項

10、（ N para）,故直接影響該碳的化學位移. *,*, n* 的E 依次降低, N para 依次增大.,C-C CH-, 0 60ppm sp : C C 70 90ppm sp2 : C = CC = O 160 220ppm CC 位于C=C的高場,電子效應(yīng), 碳的電子云密度, 共軛引起的電子云分布不均勻,誘導引起的核外電子云密度下降 ppm CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 2.6 20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 ppm 2.6 24.9 52 77 96,誘導效應(yīng)隨著與取代基距離的增大而迅速降低,誘導效應(yīng)

11、： -效應(yīng), -效應(yīng)為正值,-效應(yīng)為負值,-效應(yīng)和 -效應(yīng)一般較小(1-2ppm), 可忽略不計. -C的高場位移(2 7ppm), 不能用誘導效應(yīng)沿鍵傳遞解釋,是空間因素的影響(下面討論). 碘(I) 的重原子效應(yīng),立體效應(yīng),立體效應(yīng) - -gauch 效應(yīng),其它因素的影響,溶劑的影響 溶劑不同, 可引起化學位移值110ppm的改變. 非極性溶劑: CDCl3 極性溶劑: CD3COCD3 CD3SOCD3,如:,溫度的影響: 溫度的改變可使C的化學位移產(chǎn)生數(shù)ppm的位移, 尤其是對于構(gòu)型變化敏感或有交換過程的化合物.,氫鍵的影響: 分子內(nèi)氫鍵的存在, 導致C-13化學位移低場位移.,分子間

12、的氫鍵, C-13化學位移值與濃度有關(guān). 濃度增大, 低場位移.,三、各類碳核的化學位移范圍,第四節(jié) 各類碳核的化學位移范圍,碳核與氫核化學位移對照表 sp3雜化碳化學位移及經(jīng)驗計算 sp2 sp雜化碳的化學位移及經(jīng)驗計算,一、碳核與氫核化學位移對照表,直鏈烷烴 支鏈烷烴 取代烷烴 環(huán)烷烴及其衍生物,二、sp3雜化碳化學位移及經(jīng)驗計算,C 的經(jīng)驗計算通式如下： B: 基值 CH4 2.6 Aj : 參數(shù) , n I j S: 修正值,直鏈烷烴,直鏈烷烴 (P145 表4.5) CH3C 1314ppm CH3 CH2C 2223ppm CH3 CH2CH2 C 32ppm CH3 CH2CH2

13、 CH2C 30ppm,支鏈烷烴, 9.1, 9.4, -2.5, 和 忽略不計. C-i = 2.6 + 9.1 n + 9.4 n 2.5 n + S S : 1(3), 1(4)和2(3), 2(4)分別表示CH3與CH, CH3與季碳, 和CH2與CH, CH2與季碳相連. 未列出項可忽略不計.,例如: 3,3-二甲基戊烷,取 代 烷 烴,當取代基X=H時, 按烷烴的經(jīng)驗式計算其化學位移值. X為取代基時, 相應(yīng)烷烴碳的 值與相應(yīng)取代基的增值相加 (P147 表4.7) C-i = 2.6 + 9.1 n + 9.4 n 2.5 n + S,例如：,取代基X, 對 -位C 的 增 值,

14、分析表中的數(shù)據(jù), 找出規(guī)律 F(68), OR(58), OH(48) CN(4) CCH(4.5) I (6) CH=CH2, COOH, COOR (20) COR, CHO, COCl (30) CH3CH2(CH, C) CH3C=C, CH3CO CH3O 1030 2035 3050 5070,環(huán)烷烴及其衍生物,電負性取代基的引入, 低場位移,取代環(huán)己烷的化學位移值與取代基的種類及位置(直立或平伏)有關(guān). 其經(jīng)驗計算式如下, 取代基的參數(shù)見 表4.9. C-i = 26.6 + Aj 如:,3,4-二乙基己醇-3的C-13 NMR譜如下, 解釋之.,烯烴, 芳烴: 100160pp

15、m 羧酸, 酯類, 酰胺, 酰氯: 160180ppm 醛類, 酮類: 180220ppm,sp2 雜化碳的化學位移及經(jīng)驗計算,三、sp2 sp雜化碳的化學位移及經(jīng)驗計算,sp2 雜化碳-烯烴及其衍生物,末端烯：C-1 112114ppm， C-2 137139ppm C-2 的低場位移, 是 -位取代基的影響,烯烴對sp3雜化碳 值的影響見表4.7 正取代: 20, 6, 0.5,取代基對烯碳 值的影響見表4.11, 經(jīng)驗計算式如下: C-i = 123.3 + ( nij Aj ) + S例如:,烯碳 計算值及測試值,例如：,C-2 = 123.3 + 10.6 + 7.22 +9 + (

16、1.1) +2.3 = 158.3（158.3） C-1 =123.3 + 4 + (7.9) + (1.8) 2 + (1.1) = 114.7（116.4） 分子中只有一個雙鍵的化合物，在100150ppm范圍C-13的共振吸收峰總是成對出現(xiàn)。,sp2 雜化碳-芳烴、雜芳烴及其衍生物,在苯及其衍生物的C-13 NMR譜中, 苯環(huán)碳的譜峰數(shù)與取代基的數(shù)目和相對位置有關(guān)。 例如：,苯及其衍生物,注意: 烯碳峰的干擾. 重疊峰的干擾.,取代基對芳環(huán)碳值的影響見表4.12, 經(jīng)驗計算式如下: C-i = 128.5 + Ai 表中數(shù)據(jù)表明, 取代基對苯環(huán) 值的影響與取代基的類型和相對位置有關(guān).,單

17、取代苯,對于C-1: CCH, CN; Br, I 導致高場位移, 其余取代基均導致其低場位移, 電負性取代基導致較大程度的低場位移(140160ppm). 對于C-2或 鄰位C: 推電子取代基(OH, OR, NH2, SR等)導致其高場位移(110120ppm), 羰基對其化學位移值影響不大.,對于C-3 或 間位C: 取代基對間位碳的化學位移影響不大, C-3 129ppm. 對于C-4或 對位C: 推電子取代基(OH, OR, NH2, SR等)導致其高場位移(120ppm), 羰基導致其出現(xiàn)47ppm的低場位移.,例如: 可根據(jù) 110160ppm范圍碳的 值，初步判斷苯環(huán)與何類取代

18、基相連。,雙取代苯,例如： 分子式C6H8N2，C-13 NMR譜如下， 推導其結(jié)構(gòu).,解：由分子式可知， UN = 4，可能是苯或吡啶的衍生物，分子中無sp3雜化碳存在。 110160 范圍4條譜峰，4種化學環(huán)境不同的碳，可能是單取代苯或雙取代苯，不可能是吡啶衍生物。 分子的結(jié)構(gòu)為：,sp2 雜化碳-羰基化合物,因E(n*) 小于E（*），羰基的順磁性屏蔽效應(yīng)大于碳、碳雙鍵, C=O位于烯烴和芳環(huán)碳的更低場，160220ppm范圍。 羧酸，酯類，酰胺，酰氯, 酸酐: 160180ppm. 醛，酮：180220ppm.,在偏共振C-13 NMR譜中, 除醛羰基外, 其余羰基均為單峰, 往往是譜

19、圖中最弱的峰, 干擾小, 易識別。 取代基對C=O的影響（電子效應(yīng)）：,誘導效應(yīng)：C=O 碳-程度增大， 高場位移。 P- 共軛：E (n*）增大，順磁性降低， 高場位移。,飽和酮羰基碳， 21010 pm. 飽和醛的羰基碳， 2005 ppm.,例如：,不飽和 醛，酮,不飽和醛，酮: 由于羰基與烯鍵共軛及中介效應(yīng), 羰基的C高場位移510ppm, sp2雜化碳低場位移. 與羰基和不飽和基是否共平面有關(guān)。,例如：,羧酸，酯類，酰胺，酰氯, 酸酐： 160180ppm. 羰基與不飽和鍵共軛, 羰基的C 高場位移.,例如：,例如: 分子式C13H20N2O2, C-13 NMR譜如下:,C-13

20、NMR譜中出現(xiàn)9條譜峰,分子中有對稱因素存在. 4種sp3雜化的碳(12.1, 47.7, 51.3, 62.7), 12.1和47.7ppm的強峰, 可能分別是兩種化學環(huán)境相同的碳的共振吸收. 5種sp2雜化的碳(113.6, 118.9, 131.6, 151.7, 166.8). 其中166.8ppm的弱峰, 可能是羧酸，酯類，酰胺. 113.6, 131.6ppm的的強峰, 可能分別是兩種化學環(huán)境相同的碳的共振吸收. 4條譜峰, 可能是雙取代苯. 兩個取代基不相同, 其一可能是推電子基.,解析如下：,例如： 分子式C8H14O, 解釋其C-13 NMR譜,sp雜化碳的化學位移經(jīng)驗計算,

21、乙炔的C 71.9ppm, 炔烴衍生物C的經(jīng)驗計算式如下: C = 71.9 + Ai,CC, CN 化合物實例：,第五節(jié) 13C NMR的偶合及偶合常數(shù),1H與13C的偶合 13C對13C的偶合 2H對13C的偶合 19F對13C的偶合 31P對13C的偶合,1H與13C的偶合 1JCH , 2JCCH , 3JCCCH , 4JCCCCH 偏共振去偶譜中, 2JCCH、3JCCCH、4JCCCCH 消除, 測得 rJCH , rJCH 1JCH /10 (利用計算式：J r = 1JC-H / B2/2 ,可精確計算JCH） CH3 (s), CH2 (t), CH (d), C季 (s)

22、.,1JCH與雜化軌道中的 s 成份有關(guān) 取代基對1JCH的影響 環(huán)張力的影響 1JCH 的應(yīng)用,一鍵碳氫的偶合常數(shù)（1JCH）,1JCH : 120320Hz 1JCH 5 s %,1JCH 與雜化軌道中的 s 成份有關(guān),雜化類型 s %1JCH計算值 1JCH實例 sp3 25 125 CH3CH3 125 CH3NH2 133 sp2 33 165 CH2 = CH2 156 C6H5H 159 sp 50 250 CHCH 249 CHCCH3 248,例如：,取代基對1JCH的影響,電負性取代基的誘導效應(yīng), 導致1JCH值增大. CH4 CH3NH2 CH3OH CH3Cl CH2C

23、l2 CHCl3 1JCH : 125 133 141 150 178 209Hz,取代基對碳的1JCH的影響, -碳最大, 對-碳, -碳的影響較小。例如： C6H5Cl C6H5Br C6H5NO2 1JCH (o-): 165 171 171Hz 1JCH (m-): 161 164 167Hz 1JCH (p-): 161 161 163Hz,環(huán)張力的影響,環(huán)張力增大, 1JCH值增大,1JCH 的應(yīng)用,由C-13 NMR測得的1JCH , 計算CH鍵長 r ( ). 計算式如下: rCH = 1.15974.171041JCH,例如：,化合物 1JCH (Hz) CH鍵長r ( )

24、計算值 實測值 CH3CCH 132 1.1047 1.1046 CH3CCN 136 1.1030 1.1025 CH3F 149 1.0975 1.0970 CH3Cl 150 1.0972 1.0975 CH3Br 152 1.0963 1.0954,2JCCH 在560Hz范圍 CH3CH3 CH3CHO CCl3CHO 4.5 26.5 46.3,二鍵、三鍵、四鍵碳氫的偶合常數(shù)（2JCCH， 3JCCCH ， 4JCCCCH ）,例如（ 2JCCH ）：,2JCCH 的應(yīng)用,D-葡萄糖-，- 異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)及混合異構(gòu)C-1的C-13 NMR譜(質(zhì)子寬帶去偶和質(zhì)子偶合譜)如下，確定其歸屬

25、。,D-葡萄糖-，- 異構(gòu)體的C-1的C-13 NMR譜(質(zhì)子寬帶去偶和質(zhì)子偶合譜),-異構(gòu)體: 1JCH = 170Hz, 2JCCH 1Hz, - =95.1ppm - 異構(gòu)體: 1JCH =162.5Hz, 2JCCH = 6Hz -=98.95ppm,3JCCCH : 030Hz , 4JCCCCH : 02Hz,2H(D)對 13C的偶合,2H對13C的偶合符合(2nI+1)規(guī)律，I=1. J D=4.110(107 radT1 S1) H=26.752(107 rad T1 S1) D/ H = 1/6.5 1JCD = 1JCH / 6.5 (Hz).,例如：,分子式 (ppm)

26、 JCD (Hz) Multiplicity* CDCl3 77.0 32 Triplit CD3OD 49.0 21.5 Septet CD3SOCD3 39.7 21 Septet CD3COCD3 29.8 20 Septet 206.5 1 Singlet C6D6 128.0 24 Triplet CD3CN 1.3 32 Septet 118.2 1 Septet,*Triplet intensities: 1:1:1. Septet intensities: 1:3:6:7:6:3:1. Source: E. Breitmaier and W. Voelter, “Carbon-

27、13 NMR SpectroScopy”, 3rd ed., VCH, NY, 1987, p. 109;,圖4. 21, 溶劑：氘代丙酮，譜中于 29.85(Septet), 206.3(s)ppm處出現(xiàn)溶劑峰. 圖4. 22, 溶劑：氘代氯仿，譜中于ppm 處出現(xiàn)溶劑峰（t）. 圖4. 1, 溶劑：氘代吡啶，譜中于123.5, 135.5， 149.2ppm處出現(xiàn)溶劑峰（t）.,例如：,13C與13C的偶合,13C與13C的偶合, 在富集的C-13 NMR譜中考慮。 1J變化范圍大， 約30180Hz。,19F與13C的偶合,19F與13C的偶合符合(n+1)規(guī)律. 1J變化范圍大. 1J

28、CF 150 350Hz. 2JCCF 10 50Hz. 3JCCCF 10Hz 影響因素： J 值與碳的雜化軌道中s成份有關(guān)。與同一碳上，F(xiàn)原子數(shù)目及取代基的種類有關(guān)。,例如：,CH3F CH2F2 CHF3 CF4 1JCF : 157.5 234.6 274.3 259.4 CF3CH3, CF3COOH, CF3CH=CH2 , p-FC6H4Cl 1JCF 271 283.2 270 246.6 2JCCF 403 44 355 24.4 3JCCCF 4 9.8 4JCCCCF 4.9,例如：CF3COOCH3的C-13 NMR的質(zhì)子偶合 譜如下，解釋之.,CF3COOCH3的質(zhì)子

29、寬帶去偶譜,例如：分子式C6H4F2的質(zhì)子寬帶去偶譜如下， 確定其結(jié)構(gòu). （對位雙取代，2J與3J值相近）,31P與13C的偶合,31P與13C的偶合符合(n+1)規(guī)律. 1J變化范圍大. 五價P: 1JCP 10 180Hz. 2J, 3J 415Hz 三價P: 1JCP 10 80Hz. 2J, 3J 420Hz 例如：,例如: 分子式C6H11PCl2O3, C-13 NMR譜如下, 推導其結(jié)構(gòu)并解釋譜圖。,第六節(jié) 13C NMR譜解析,13C NMR譜解析一般程序 13C NMR譜解析 13C NMR譜圖檢索 13C NMR的應(yīng)用,13C NMR譜解析一般程序,由分子式計算不飽和度。

30、識別溶劑峰(重氫試劑,普通溶劑), 排除其干擾。 判斷分子中有無對稱因素存在。 寬帶去偶譜中, 每一條譜峰對應(yīng)一種化學環(huán)境 不同的碳。,對于不含F(xiàn), P的分子, 譜圖中譜峰數(shù)目等于分子式 中的碳原子數(shù)目, 則分子中無對稱因素存在。 譜圖中譜峰數(shù)目小于分子式中的碳原子數(shù)目, 則分 子中可能有對稱因素存在或化學位移值巧合重疊。 對于含F(xiàn), P的分子, 考慮F, P對碳的偶合（1J, 2J, 3J）. 譜峰的數(shù)目往往大于分子式中的碳原子數(shù) 目，除非分子中有較大對稱因素存在。,根據(jù)譜峰的 值范圍，分析分子中有幾種不同雜 化類型的碳（sp3, sp2, sp）, 每一種雜化類型的有 幾個. 該分析應(yīng)與分

31、子式及由分子式計算的不飽和 度相符。 必要時可與H-1 NMR譜或與偏共振C-13 NMR譜 配合，識別碳級（伯， 仲， 叔， 季）及烯碳， 芳碳的取代情況。,注意 1： COOH, OH, NH2, NH 等基團中的氫，在寬帶去偶譜和偏共振去偶譜中，都不能直接給出信息。,注意 2： 異構(gòu)體的存在，導致譜峰數(shù)目增加。 如 戊二酮有酮式和烯醇式異構(gòu)體存在，譜圖中出現(xiàn)6條譜峰.,13C NMR譜解析實例,實例 1： 分子式C12H14O3Cl2的13C NMR 譜如下，推導并驗證其結(jié)構(gòu)。,解： 由分子式求得UN=5. 譜圖中出現(xiàn)11條譜峰， 可能有對稱因素存在。 (ppm): sp3 19 (q)

32、 28 (d) 66 (t) 71 (t) (CH3)2 C CH CH2O CH2O (ppm): sp2 115 (d) 124 (s) 127(s) 128 (d) 130(d) 152(s) (ppm): sp2 170 (s)， ? COOH， COCl, COOR,三取代苯，與推電子基（OR）連接，導致C-1較大程度的低場位移.o- or p- 產(chǎn)生不同程度的高場位移。 可能結(jié)構(gòu)：,(C)中兩個CH2O的值接近。 (a) ，(b) OR, OCOR對苯環(huán)值的影響不同, 可通過經(jīng)驗計算判斷。 苯環(huán)上兩個氯取代基的相對位置須經(jīng)驗計算或與其它譜(如H-1 NMR， IR)配合。 實際結(jié)構(gòu)

33、為(a),實例 2 ：分子式C14H22O4的1H NMR和 13C- NMR譜如下，推導并驗證其結(jié)構(gòu)。,解：分子式C14H22O4, UN=4，（C）圖中出現(xiàn)6條 譜峰，可能有較大對稱因素存在。 (ppm): sp2 169 (s) COOR or COOH 141 (d) , 95 (t) OCH=CH2 結(jié)合(a), (b), (c) 三圖， CH2CH2CH2CH2 結(jié)構(gòu)為： CH2=CHOCOCH2(CH2)6CH2COOCH=CH2,第七節(jié) 自旋-晶格弛豫時間（T1）,自旋-晶格弛豫機制 T1的應(yīng)用,自旋-晶格弛豫機制偶極-偶極弛豫(DD弛豫)機制核的自旋-轉(zhuǎn)動弛豫(SR弛豫)機制

34、化學位移各向異性弛豫(CSA弛豫)機制,自旋-晶格弛豫機制 自旋-晶格弛豫是激發(fā)態(tài)的核將其能量傳遞給周圍環(huán)境, 回到低能態(tài)重建Boltzmann分布的過程. 弛豫的必要條件- 產(chǎn)生起伏的局部磁場(H局), 以提供躍遷所必須滿足的頻率條件.,觀測到的弛豫速率(1/T1) 是各種弛豫貢獻的總和, 如下式表示: 1/T1(測) = 1/T1(DD) + 1/T1(SR) + 1/T1(CSA) ,偶極-偶極弛豫(DD弛豫)機制,偶極-偶極弛豫: 引起弛豫的H局 是由于核磁矩偶作用造成的. 對于C-13弛豫, 以此項占優(yōu)勢. 1/T1 1/r 6 n,不同類型碳的T1值大致有一下規(guī)律: C=O 季碳

35、CH CH2,CH3 例如:,核的自旋-轉(zhuǎn)動弛豫(SR弛豫)機制,自旋轉(zhuǎn)動弛豫是當分子整體或分子片段(如鏈段, 基團)轉(zhuǎn)動時, 核外電子也要轉(zhuǎn)動, 電子的磁矩構(gòu)成起伏的H局而引起弛豫. 這種自旋-轉(zhuǎn)動相互作用的效應(yīng), 正比于轉(zhuǎn)動角速度, 反比于分子的慣量. 對于小分子, 特別是分子間很少有相互作用的球形小分子或?qū)ΨQ小分子, 可能有較大的轉(zhuǎn)動角速度, 該項的弛豫貢獻較突出, 弛豫時間長.,如烷烴的端甲基, 甾體類化合物的角甲基. 1/T1(SR)隨溫度的升高而增大. 如膽固醇(T1, s): 分子骨架上, CH2 0.25s, CH0.52s, 季碳 3.4s. 這是T1(DD)占優(yōu)勢. 但是端

36、甲基,角甲基的T1長, 可認為是T1(SR)其作用.,化學位移各向異性弛豫(CSA弛豫)機制,在外磁場中, 某一分子相對于磁場運動時, 屏蔽常數(shù)()是不斷改變的, 故化學位移各向異性. 由此可產(chǎn)生起伏的H局, 引起弛豫. 其貢獻與核所處的外磁場強度的平方成反比.,CSA弛豫對一般化合物不重要, 但對某些圓柱形分子, 尤其是不與氫相連的碳, 該項占很大比重. 如: -C, T1(DD)作用很小, T1(CSA)影響很大, 在高場中, 可達90%.,T1的應(yīng)用,識別季碳 研究空間位阻 研究分子鏈的柔順性和內(nèi)運動,第八節(jié) 二維核磁共振譜,2DNMR實驗方法及分類,1DNMR: 信號是頻率的函數(shù) S(). 共振吸收分布在 1條頻率軸(x)上, 譜峰互相交錯, 難以解析. 2DNMR: 信號是兩個獨立變量的函數(shù) S(1, 2).共振吸收分布在2條頻率軸(x, y)上, 譜峰在xy平面上展開.,2DNMR特點,減少譜峰的擁擠和重疊 提供同核之間或異核之間的結(jié)構(gòu)信息,2DNMR實驗方法,頻率域?qū)嶒?時域、頻域混合實驗 二維時域?qū)嶒?頻率域?qū)嶒?用強的射頻場(2)干擾自旋系統(tǒng), 弱的射頻場(1)探