1、,相轉(zhuǎn)移催化劑概述 相轉(zhuǎn)移催化作用 相轉(zhuǎn)移催化劑催化原理 相轉(zhuǎn)移催化劑的分類 相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用,相轉(zhuǎn)移催化劑,相轉(zhuǎn)移催化劑的概述,許多有機合成反應(yīng)在均相條件下容易進行而在非均相條件下不易進行，或者存在反應(yīng)速率慢，效果差，反應(yīng)不完全的特點。如1-溴正辛烷與氰化鈉水溶液所組成的這類互不相容的有機-水兩相體系,該反應(yīng)在103下反應(yīng)3h，收率僅為2.3%,原因是1-溴正辛烷在有機相，NaCN在無機相，兩相不互溶，反應(yīng)只發(fā)生在相界面， 故反應(yīng)反應(yīng)速率慢。,但是如果加入相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)后,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是近年來新興起的應(yīng)用于非均相反應(yīng)的有機合成方法，由于其具有下列突出優(yōu)點：,1. 不要求無水操作,

2、相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)可以在水和有機溶劑兩相反應(yīng)； 2. 加快反應(yīng)速率； 3. 降低反應(yīng)溫度； 4. 產(chǎn)品收率高，相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，使反應(yīng)物充分接觸，因而反應(yīng)比較徹底； 5. 合成操作簡便，降低了溫度壓力等，對設(shè)備要求強度低，操作也較簡單； 6. 避免使用常規(guī)方法所需的危險試劑； 7. 廣泛適應(yīng)于各種合成反應(yīng)，并有可能完成使用其他方法不能實現(xiàn)的合成反應(yīng)； 8. 副反應(yīng)易控制，提高選擇性。,定義,當(dāng)兩種反應(yīng)物分別處于互不相溶的兩相中時，彼此不能反應(yīng)。加入第三種物質(zhì)后，由于它的作用，反應(yīng)得以迅速進行。這種作用稱為相轉(zhuǎn)移催化作用，這種物質(zhì)稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。,1971年， C. M. Starks 提出,相

3、轉(zhuǎn)移催化作用,相轉(zhuǎn)移催化劑至少要滿足一下兩個基本要求：1. 能將所需要的離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機相（如果反應(yīng)發(fā)生在有機相中）； 2. 對反應(yīng)起到活化作用，能夠活化反應(yīng)物或者降低反應(yīng)物穿越界面的能耗。 相轉(zhuǎn)移催化作用主要包括：相轉(zhuǎn)移催化的離子對遷移和相轉(zhuǎn)移催化的活化作用。,相轉(zhuǎn)移催化的離子對遷移,在相轉(zhuǎn)移催化作用中，有機相中的反應(yīng)與 另一相（通常是水相或固相）中試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一般是借助相轉(zhuǎn)移催化劑與反應(yīng)物所形成的離子對在相間轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的。 包括以下五種離子類轉(zhuǎn)移： 1鎓鹽類相轉(zhuǎn)移的離子對轉(zhuǎn)移 2聚乙醇類相轉(zhuǎn)移催化的離子對轉(zhuǎn)移 3冠醚類相轉(zhuǎn)移催化的離子對轉(zhuǎn)移 4吡啶類相轉(zhuǎn)移催化的離子對轉(zhuǎn)移

4、5逆向相轉(zhuǎn)移催化的離子對轉(zhuǎn)移,相轉(zhuǎn)移催化的活化作用,界面張力的降低 反應(yīng)物的活化 界面過渡態(tài)的改變,相轉(zhuǎn)移催化的活化作用,界面張力的降低 反應(yīng)物活性組分與相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)合為離子對后很容易分布在兩相界面上，從而大大降低表面張力，界面張力的降低使有機相與水相接觸更加充分，并使有機相以小液滴形式滲透到有機相中，由此大大增加了整個反應(yīng)接觸面積，從而使更多活性組分陰離子轉(zhuǎn)移到有機相，從而提高了反應(yīng)速率。,相轉(zhuǎn)移催化的活化作用,反應(yīng)物的活化 良好的相轉(zhuǎn)移催化劑，不僅應(yīng)順利將活性組分陰離子轉(zhuǎn)移到有機相中，還應(yīng)活化它的反應(yīng)活性?；罨庪x子方法有兩種：一是盡可能增大陰，陽離子距離，反應(yīng)物活性在一定程度上取決于反

5、應(yīng)物分子的離域能；二是通過相轉(zhuǎn)移催化劑陽離子與活性組分結(jié)合成新的離子對，可減弱活性組分陰離子的水合作用，從而提高反應(yīng)活性。,提高相轉(zhuǎn)移催化作用的關(guān)鍵,最大量的將反應(yīng)活性組分由水相轉(zhuǎn)移到有機相； 最大量的將反應(yīng)產(chǎn)物有有機相返回水相； 保證反應(yīng)活性組分及產(chǎn)物在有機相的分配平衡。,相轉(zhuǎn)移催化劑催化原理,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)步驟 第一步：陰離子從水相轉(zhuǎn)移到有機相，簡稱界面?zhèn)髻|(zhì)步驟。 第二步：本征反應(yīng)或有機相中的置換反應(yīng)，簡稱化學(xué)反應(yīng)步驟。 由水相轉(zhuǎn)移到有機相的陰離子參加反應(yīng)，生產(chǎn)目標產(chǎn)物的步驟稱為本征反應(yīng)，即一般所說在有機相中的反應(yīng)。,相轉(zhuǎn)移催化劑催化原理,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)一般屬于兩相反應(yīng)，反應(yīng)過程主要包括反

6、應(yīng)物從一相向另外一相的轉(zhuǎn)移以及被轉(zhuǎn)移物質(zhì)與待轉(zhuǎn)移物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。至今為止發(fā)展了多種不同的催化反應(yīng)機理 1萃取機理 2界面機理 3其他類型相轉(zhuǎn)移催化機理,三相相轉(zhuǎn)移催化,雜多酸相轉(zhuǎn)移催化,離子液體相轉(zhuǎn)移催化,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的萃取機理,1971年，Starks就液-液相SN2親核取代反應(yīng)提出了著名的催化循環(huán)原理，奠定了相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的理論基礎(chǔ)。,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)萃取模型,以鎓鹽相轉(zhuǎn)移催化劑為例。鎓鹽在水相及有機相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分為以下兩種循環(huán)模型,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的萃取機理,模型一：當(dāng)鎓鹽陽離子親水性較強時（OP代表水相，AP代表有機相）,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的萃取機理,模型二：當(dāng)鎓鹽陽

7、離子親油性較強時,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的萃取機理,總的來看，鎓鹽相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)歷程分為兩個階段： 一是反應(yīng)活性組分從水相向有機相或界面轉(zhuǎn)移； 二是有機相或界面發(fā)生的離子反應(yīng),界面機理,許多有機反應(yīng)需要強堿催化來生產(chǎn)活性陰離子來完成反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化，這類反應(yīng)依賴于碳原子，氧原子和氮原子所連接氫原子的離解能力可用pKa表示。 pKa=2225的反應(yīng) 底物的烷基化反應(yīng) 可按界面機理進行,其他類型相轉(zhuǎn)移催化機理,三相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)機理 高聚物負載相轉(zhuǎn)移催化劑，無機物負載相轉(zhuǎn)移催化劑一般統(tǒng)稱為三相相轉(zhuǎn)移催化劑，他們是將催化劑活性中心通過一定方法接枝到載體上，形成既不溶于有機相也不溶于水相的高分子支載化三相相轉(zhuǎn)移催化

8、劑，與可溶性相轉(zhuǎn)移催化劑相比具有不溶于水，酸，堿和有機溶劑，能耗小，回收能力強等特點。 三相催化過程同樣包括外擴散，內(nèi)擴散和本征反應(yīng),其他類型相轉(zhuǎn)移催化機理,液-液-液反應(yīng)機理 液-液-液三相相轉(zhuǎn)移催化劑指的是在有機相與水相之間形成了一個催化劑的液相層，反應(yīng)時，有機相與水相的反應(yīng)物都轉(zhuǎn)移到催化劑層進行反應(yīng)。 雜多酸相轉(zhuǎn)移催化機理 雜多酸類相轉(zhuǎn)移催化劑主要分為溫控相轉(zhuǎn)移催化劑和非溫控相轉(zhuǎn)移催化劑。 離子液體相轉(zhuǎn)移催化機理 離子液體既是反應(yīng)物又是相轉(zhuǎn)移催化劑，在反應(yīng)過程中，離子液體以兩種不同的特定形態(tài)游走于互不相溶的兩相，在反應(yīng)相，離子液體是一反應(yīng)物，參與反應(yīng)，而反應(yīng)結(jié)束后，離子液體就轉(zhuǎn)換了一種形

9、式，可以充當(dāng)相轉(zhuǎn)移催化劑，返回非反應(yīng)相，實現(xiàn)反應(yīng)的循環(huán)進行。,相轉(zhuǎn)移催化劑的分類,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系分類： 液-液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系； 液-固相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系； 氣-液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系； 液-液-固相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系； 液-液-液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系；,相轉(zhuǎn)移催化劑的分類,液液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系，反應(yīng)物分處于油水兩相，一種反應(yīng)物是電解質(zhì)，在水中溶解度較大，另一種反應(yīng)物則溶解在一種適當(dāng)弱極性非質(zhì)子型有機溶劑。 固液相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)直接使用電解質(zhì)試劑固體而不是它的水溶液。 液液固相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系指的就是三相相轉(zhuǎn)移催化劑所應(yīng)用的場合。,相轉(zhuǎn)移催化劑的分類,相轉(zhuǎn)移催化劑的作用主要是在兩相系統(tǒng)中將反應(yīng)

10、物與催化劑形成的離子對抽提到非質(zhì)子溶劑中，可以避免反應(yīng)物由于質(zhì)子溶劑的溶劑化作用，從而加速了反應(yīng)的進行。 因此，作為相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)具有以下性能: 1具備形成離子對的條件;或者能與反應(yīng)物形成復(fù)合離子； 2有足夠的碳原子，以便形成的離子對具有親有機溶劑的能力。； 3R的結(jié)構(gòu)位阻應(yīng)盡可能小，R基為直鏈居多 ； 4在反應(yīng)條件下，應(yīng)該是化學(xué)穩(wěn)定的，并便于回收 。,相轉(zhuǎn)移催化劑的分類,鎓鹽類PTC 包結(jié)物結(jié)構(gòu)的PTC 開鏈聚醚PTC 其他相轉(zhuǎn)移催化劑,相轉(zhuǎn)移催化劑的分類,鎓鹽類PTC 鎓鹽類是應(yīng)用較為廣泛的一類PTC，以通式Q+X- 表示。包括季銨鹽，季鏻鹽，季鉮鹽，季銻鹽以及季鉍鹽等。 鎓鹽類催化劑使用

11、范圍廣，價格便宜。最常用的是季銨鹽。使用季鹽應(yīng)注意一季銨鹽中陽離子的結(jié)構(gòu)；二是季銨鹽中陰離子的影響。,相轉(zhuǎn)移催化劑的分類,包結(jié)物結(jié)構(gòu)的PTC 環(huán)糊精，冠醚等具有特殊的結(jié)構(gòu)，性能，從而成為一類重要的PTC。 這類PTC都具有分子類空腔結(jié)構(gòu)，通過PTC與反應(yīng)物分子形成氫鍵，范德華力等，從而形成包結(jié)物超分子結(jié)構(gòu)并將客體分子帶入另一相。,相轉(zhuǎn)移催化劑的分類,開鏈聚醚PTC 開鏈聚醚即聚乙二醇及其醚，與冠醚，環(huán)糊精等相轉(zhuǎn)移催化劑作用相似，都可以與客體分子形成超分子結(jié)構(gòu)。不同之處在于冠醚等具有固定空腔大小，與之匹配的離子才能參與配位。而開鏈聚醚是柔性的長鏈分子，可以折疊，彎曲成合適形狀結(jié)構(gòu)與不同大小離子配

12、合，從而使開鏈聚醚類PTC具有了更廣泛的適用性。,相轉(zhuǎn)移催化劑的分類,其他相轉(zhuǎn)移催化劑 1杯芳烴 2反相PTC 3含硫聚合物 4三相催化劑 5離子液體 6雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑,五、影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素,反應(yīng)物的結(jié)構(gòu),試劑的性質(zhì),催化劑的種類,反應(yīng)溶劑,反應(yīng)溫度,影響較大,1、相轉(zhuǎn)移催化劑的影響（種類、結(jié)構(gòu)）,催化劑,相對反應(yīng)速度,1,2.210-4,7.010-1,2.210-2,3.910-2,5.0,5.5,一般規(guī)律：,（1）PTC活性大致順序：冠醚磷鹽銨鹽,且：DC18C618C6DB18C6,（2）較大烷基比較小烷基有效,（3）四烷基對稱比僅含一個長鏈烷基者有效 （總碳數(shù)相當(dāng)）,（4

13、）負離子一般選Cl, Br, HSO4，不選I,R4NI易進入有機相，對其它負離子的攜帶能力不強。,PTC用量：,液-液 13%,固-液 10%,2、溶劑的影響,溶劑的性質(zhì)對催化劑在水相和有機相的分配關(guān)系影響很大！,常用溶劑,有機溶劑：苯、甲苯、簡單烷烴、鹵代烴、極性非質(zhì)子溶劑等,無機溶劑：水,一般不用極性質(zhì)子溶劑，由于負離子被溶劑化，活性低。,有機物本身為液體則不用溶劑，所選溶劑應(yīng)能溶解反應(yīng)物之一。,溶劑選擇原則：,（1）有機物本身為液體，一般不用溶劑,（2）若離子對有一定親水性，可選低級 鹵代烷為溶劑,（3）對正離子體積大，負離子親脂性差 （如OH-），可選乙醚、石油醚、 甲苯等低極性溶劑

14、,（4）極性非質(zhì)子溶劑效果好，但較貴，且一般沸點較高。,（一）不用堿的相轉(zhuǎn)移催化取代反應(yīng),通式：,Y：,1、鹵代烷的制備（RI、RF）,（1）RI 的制備,相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用,（2）RF 的制備,X：Cl、Br,100%,100%,100%,（3）長鏈醇制長鏈鹵代烷,RC4C6,R：C6C16,90%,2、腈的制備,不同RX的反應(yīng)速度：1RX 2RX,PTC：翁鹽、冠醚（18C6、15C5）,3、酯的制備,5%,而：,高產(chǎn)率,PTC：翁鹽、冠醚、穴醚,RCOO- 進入有機相，親核性增強！,（2）,4、其它取代反應(yīng),（二）有外加堿的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng),C、O、N 的烷基化,碳-碳叁鍵、雙鍵等的親核加

15、成,、消除反應(yīng),水解反應(yīng)等,底物去質(zhì)子化后變?yōu)樨撾x子再參與反應(yīng)。,底物酸性與堿的選擇：,（1）NaOH水溶液（50%60%）/R4NX： 使pKa為2225的底物去質(zhì)子化。,如：醛、酮、酯、腈的- H，酸性N-H、 ROH、ArOH、 端炔氫等,（2）粉狀KOH或K2CO3或t-BuOK/冠醚或穴 醚/適當(dāng) 溶劑：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化合物 去質(zhì)子化。pKa：3135,（3）NaNH2或KH等/冠醚或穴醚/THF： 使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等 去質(zhì)子化。,1、O-烷基化（合成醚）,80%,醇、酚,RX3RX,2、N-烷基化,常見酸性NH：,亞胺類：,酰亞胺：,取代肼：,腙：,某些酰胺：,磺酰胺：,80%,對比：,3、C-烷基化,通式：,R1、R2、R3中至少有一個為吸電基，如： -COOR、-CN、 -C6H5、-COCH3等。,PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、 18C6、DC18C6、穴醚等。,4、加成和縮合反應(yīng),（1）