1、,古代希臘人假定：定律是關(guān)于某個(gè)全過(guò)程或某個(gè)物體完整形狀的描述。,伽利略和牛頓提出了現(xiàn)代物理中新的描述方法：,不是試圖一步直接建立一個(gè)過(guò)程所有狀態(tài)之間的關(guān)系式，而是把過(guò)程的一個(gè)狀態(tài)和下一個(gè)狀態(tài)聯(lián)系起來(lái)。,用某個(gè)狀態(tài)在無(wú)窮小的時(shí)間和空間的變化率即導(dǎo)數(shù)及增量描述對(duì)鄰近狀態(tài)的影響。這種自然定律就是一個(gè)狀態(tài)和鄰近狀態(tài)之間關(guān)系的表達(dá)式。,再通過(guò)這種微小增量的積累，獲得全過(guò)程整體關(guān)系。,第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì),2.0 引言,如何描述物理過(guò)程及規(guī)律？,2.1 內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分,一、熱力學(xué)重要函數(shù)和方程 基本熱力學(xué)函數(shù) 物態(tài)方程 P=P(T,V)；內(nèi)能：U ；熵 S 。,2.自由能和

2、其它熱力學(xué)勢(shì) 自由能：F=UTS 內(nèi)能：U 焓：H=U+pV 吉布斯函數(shù)：G=UTS+pVF+pV,3.基本方程,同理可得,由熱力學(xué)第一定律和第二定律可得：,4.方程的其它形式,熱力學(xué)勢(shì) U,H,F,G,從狀態(tài)參量T,p,V和熵S中選擇特定兩個(gè)參量作為自己的自變量，由熱力學(xué)理論就可推知系統(tǒng)的性質(zhì)。,比較,5.熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)特性,同理，由H, F的全微分表達(dá)式和函數(shù)關(guān)系，得,注意：交換求導(dǎo)順序時(shí)，腳標(biāo)要 跟著交換。,6.麥克斯韋關(guān)系式,由：,麥克斯韋關(guān)系,太陽(yáng),小樹,山峰,山谷,照向和流向方向一致取正號(hào)，否則取負(fù)號(hào)?？磳?duì) 方的分母，取自己的腳標(biāo)。,dU=TdS-PdV,dF=-SdT -PdV,d

3、H=TdS+VdP,dG=-SdT+VdP,Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers,Summary,2.2 麥克斯韋關(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用,一、麥克斯韋關(guān)系的應(yīng)用有： 用實(shí)驗(yàn)可測(cè)量的量（如狀態(tài)方程，熱容量Cp 、 CV、膨脹系數(shù) 、壓縮系數(shù) 等）來(lái)表示不能直接測(cè)量的量（如U、H、F、G等）,通常CV也不容易測(cè)定,用實(shí)驗(yàn)可以測(cè)量的量表示某些物理效應(yīng)及物理量的變化率（2.3的內(nèi)容） 求基本熱力學(xué)函數(shù)和特性函數(shù)，進(jìn)而求出所有熱力學(xué)函數(shù)（2.3、2.4的內(nèi)容） 討論某些物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)（2.6、2.7的內(nèi)容）,二、能態(tài)方程和焓態(tài)方程及Cp 、

4、 CV 能態(tài)方程與CV 令 全微分 由基本方程 ，并令S=S(T,V)得,得到,因?yàn)槲飸B(tài)方程,兩式比較，并用麥?zhǔn)详P(guān)系,稱為能態(tài)方程,給出CV的又一個(gè)計(jì)算公式,在實(shí)驗(yàn)上是可測(cè)的，因此常把其它偏導(dǎo)數(shù)利用 麥?zhǔn)详P(guān)系改寫為與物態(tài)方程聯(lián)系的形式。,焓態(tài)方程與Cp 令H=H(T,p)，微分并與dH=TdS+Vdp比較，再由麥?zhǔn)详P(guān)系 得到 叫焓態(tài)方程。,給出Cp的又一個(gè)計(jì)算公式,三、熱容差,普適式,應(yīng)與物態(tài)方程聯(lián)系,水的密度在4oC,有極大值,表明此時(shí)體積有 極小值,即,CV通常實(shí)驗(yàn)上不容易測(cè)得,因?yàn)槲矬w溫度升高 時(shí)很難保持體積不變。所以實(shí)驗(yàn)上測(cè)Cp及三個(gè) 系數(shù)來(lái)定CV,例：理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì) 對(duì)理想氣體

5、 求得 ， 將代入上式得 代入能態(tài)方程和焓態(tài)方程，得 ， 即理想氣體的U和H只是溫度的函數(shù)。,四、運(yùn)用雅可比行列式進(jìn)行導(dǎo)數(shù)變換,例：證明,證明：,2.3 氣體的節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程分析,一、氣體的節(jié)流過(guò)程及焦耳湯姆孫效應(yīng) 節(jié)流過(guò)程 氣體從高壓的一邊經(jīng)多孔塞緩慢地流到低壓的一端并達(dá)到穩(wěn)恒狀態(tài)的過(guò)程叫節(jié)流過(guò)程。,高壓強(qiáng)邊,低壓強(qiáng)邊,2.理論分析,3.焦-湯效應(yīng)及其理論分析,定義焦-湯系數(shù),節(jié)流過(guò)程溫度隨壓 強(qiáng)如何變化，溫度 對(duì)壓強(qiáng)的變化率。,節(jié)流過(guò)程前后氣體的溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象 叫焦耳-湯姆孫效應(yīng)。這是工業(yè)上常用的獲 得低溫的方法之一。,節(jié)流后氣體溫度降低,節(jié)流后氣體溫度升高,節(jié)流后氣體溫度不變

6、,理想氣體：,節(jié)流后氣體溫度不變,4.等焓線,若以T、p為自變量，H(T,p)=H0（常數(shù)）,有：T=T(p),利用等焓線可以確定節(jié)流過(guò)程溫度的升降.,T,切線斜率,5.焦湯系數(shù)與反轉(zhuǎn)曲線,對(duì)于實(shí)際氣體，等焓線存在著極大值,為等焓線的斜率,由等焓線最大值連成的曲線稱為反轉(zhuǎn)曲線，反轉(zhuǎn)曲線.將T-p圖分為致冷區(qū)與致溫區(qū)。等焓線與反轉(zhuǎn)曲線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)換溫度；反轉(zhuǎn)曲線與T軸交點(diǎn)稱為最高轉(zhuǎn)換溫度。,焦湯系數(shù),二.準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹過(guò)程,取p,T為狀態(tài)變量，熵 S=S(p,T),從上式可知，絕熱膨脹過(guò)程氣體降溫，且無(wú)需預(yù)冷。即絕熱膨脹可獲得低溫。,想知道這一等熵過(guò)程溫度隨壓強(qiáng)如何變化，即：,三.卡皮

7、查液化機(jī),2.4 基本熱力學(xué)函數(shù)的確定,一.選T,V為自變量，則物態(tài)方程為：p=p(T,V),1.內(nèi)能的表達(dá)式,物態(tài)方程是熱力學(xué)中最基本的方程，可由實(shí)驗(yàn)確定，因此從物態(tài) 方程出發(fā)，結(jié)合其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)可以確定系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)。,2.熵的表達(dá)式,有了U, S可以求出其它的熱力學(xué)函數(shù)H,F,G,二.若選T, p為自變量，則V=V(T,p),見(jiàn)p.74焓的全微分,有了H, S可以求出其它的熱力學(xué)函數(shù)U,F,G,例 以T,V為參量，求n摩爾理想氣體的內(nèi)能、熵和吉布斯函數(shù)。,解：,內(nèi)能是一個(gè)相對(duì)量,熵也是一個(gè)相對(duì)量,2.5 特性函數(shù),一、特性函數(shù),馬休于1869年證明：在獨(dú)立變量(T,p,V,S)的適當(dāng) 的

8、選擇下，只要知道系統(tǒng)一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)它求 偏導(dǎo)就可求得所有的熱力學(xué)函數(shù)，從而完全確定系 統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。U,H,F,G都可以作為特性函數(shù)，但 常用的是F和G。下面論證這一問(wèn)題。,吉布斯亥姆霍茲方程,吉布斯亥姆霍茲方程,例：求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù),表面系統(tǒng)指液體與其它相的交界面。 表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量： 表面系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)關(guān)系：,分析：對(duì)于氣體有f(p,V,T)=0, 對(duì)應(yīng)于表面系統(tǒng)：,，選A、T為自變量，有特性函數(shù) F(T,A),力學(xué)參量、幾何參量,一、平衡輻射的若干概念 熱輻射、平衡輻射(輻射特性僅與溫度有關(guān)) 黑體、黑體輻射 若一個(gè)物體在任何溫度下都能把投射到它上面的任何頻率的電磁波全部吸收，

9、則這個(gè)物體叫黑體。開(kāi)小孔的空腔可視為黑體，空腔中的輻射叫黑體輻射。,2.6 熱輻射的熱力學(xué)理論,能量密度 和能量密度頻率分布函數(shù) 。 輻射電磁波頻率在 附近單位頻率間隔范圍內(nèi)的單位體積的能量叫能量密度頻率分布函數(shù)，記為,單位體積的能量（內(nèi)能）叫能量密度,輻射通量密度 ： 單位時(shí)間通過(guò)單位面積向一側(cè)輻射的總輻射能量，單位 。 與 的關(guān)系為 （c為光速）,二、平衡輻射體的基本性質(zhì) 可證明：能量密度和能量密度按頻率的分布只取決于溫度，與空腔的其它性質(zhì)（材料、形狀等）無(wú)關(guān)。,三.理論分析,U=Vu(T),狀態(tài)參量：p、V、T， 狀態(tài)方程：,（電動(dòng)力學(xué)理論）,求熱力學(xué)函數(shù),1.求 u(T),3.求 G,表明空腔內(nèi)輻射場(chǎng)的光子數(shù)不守恒,將 代入，得：,（斯特藩玻耳茲曼定律）,2.求S,a為積分常數(shù),2.7 磁介質(zhì)的熱力學(xué),一、磁化中的熱力學(xué)方程,磁場(chǎng)做功：,激發(fā)磁場(chǎng)的功,磁化功,把介質(zhì)作為熱力學(xué)系統(tǒng)，磁場(chǎng)作為外界時(shí)：,比較體積功：,有對(duì)應(yīng)關(guān)系：,磁化強(qiáng)度,m:體積V內(nèi)的分子總磁矩,忽略體積功時(shí)