1、第四章各種催化劑及其催化作用,2,2020/8/16,第四章 各種催化劑及其催化作用,在學(xué)習(xí)了催化作用和吸附作用的基礎(chǔ)上，本章重點介紹各類催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及其催化作用規(guī)律與催化機理。主要包括五大類催化劑：固體酸堿催化劑，分子篩催化劑，金屬催化劑，金屬氧化物和金屬硫化物催化劑，絡(luò)合催化劑。重點掌握各類催化劑的基礎(chǔ)知識、基本概念，典型代表、工業(yè)應(yīng)用及最新進(jìn)展。,3,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,石油煉制和石油化工是催化劑最大的應(yīng)用領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚

2、，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應(yīng)，都是在酸催化劑的作用下進(jìn)行的。工業(yè)上用的酸催化劑，多數(shù)是固體。20世紀(jì)60年代以來，又發(fā)現(xiàn)一些新型的固體酸催化劑，其中最有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。,4,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,固體酸：一般認(rèn)為是能夠化學(xué)吸附堿的固體，也可以理解為能夠使堿性指示劑在其上面改變顏色的固體。 固體酸又分為布朗斯特(Brnsted)酸和路易斯(Lewis)酸。前者簡稱為B酸，后者簡稱為L酸。B酸B堿的定義為：能夠給出質(zhì)子的都是酸，能夠接受質(zhì)子的都是堿，所以B酸B堿又叫質(zhì)子酸堿。L酸L堿的定義為：能夠接受電子對的都是酸，能夠給出電

3、子對的都是堿，所以L酸L堿又叫非質(zhì)子酸堿。 固體堿：能夠接收質(zhì)子或給出電子對的固體。,1. 固體酸堿的定義和分類,5,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,酸堿定義（三種） S.A Arrhenius(阿累尼烏斯)酸堿 (1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸， (2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)稱為堿。 J.N.Brnsted對酸堿定義（B酸堿） (1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸; (2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿; G.N.Lewis定義（L酸堿） (1)所謂酸，乃是電子對的受體，如BF3 (2)所謂堿，則是電子對的供體， 如NH3,1. 固體酸堿的定義和

4、分類,6,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,1. 固體酸堿的定義和分類,HCl H+ Cl- H2SO4 H+ HSO4- 酸 堿 酸 堿,7,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,2. 固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定,固體表面酸堿性質(zhì)的完備表述，包括酸、堿中心的類型，酸、堿強度和酸、堿量。 酸位的類型及其鑒定 研究NH3和吡啶在固體酸表面上吸附的紅外光譜可以區(qū)分B酸中心和L酸中心。研究表明，NH3在SiO2-Al2O3上可以是物理吸附也可以發(fā)生配位鍵合，還可以是NH4+型吸附。每種吸附模式可以用它們的吸收譜帶鑒別。分析表明L酸位比B酸位為41。以吡啶為吸附質(zhì)的方法

5、與此類似。,8,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,2. 固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定,酸位的類型及其鑒定,酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰,在紅外光譜1550cm-1處有一特征峰，B型酸。,9,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,2. 固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定,酸位的類型及其鑒定,相反，如和L酸配位，將得到一種配位化合物,這時在1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測酸型。,10,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,2. 固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定,固體酸堿的強度和酸堿量 B酸強度，是指給出質(zhì)子的能力；L酸強度

6、是指接受電子對的能力。酸強度通常用Hammeett函數(shù)H0表示。若一固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并且將它轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附堿，即,11,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,2. 固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定,固體酸堿的強度和酸堿量 函數(shù)H0表示為：,式中Ba和BH+a分別為未解離的堿（堿指示劑）和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負(fù)對數(shù)，類似pH。,12,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,2. 固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定,固體酸堿的強度和酸堿量 若轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對移向固體酸表面，即：,式中A:

7、B是吸附堿B與電子對受體A形成的絡(luò)合物AB的濃度。H0越小酸度越強。,13,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,2. 固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定,固體酸堿的強度和酸堿量 酸量：固體表面上的酸量，通常表示為單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。 固體堿的強度：定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力，也定義為表面給出電子對于吸附酸的能力。堿量的表示，用單位重量或者單位表面積堿的毫摩爾數(shù)，即m mol/wt或m mol/m2。堿量也叫堿度，指堿中心的濃度。,14,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,2. 固

8、體表面的酸堿性質(zhì)及其測定,固體酸堿的強度和酸堿量 測試方法：正丁胺指示劑滴定法測試總酸度和酸強度和氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶等）程序升溫脫附法（TPD）脫附溫度越高酸強度越強。,15,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,2. 固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定,16,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,2. 固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定,酸-堿對協(xié)同位 某些反應(yīng)，已知雖由催化劑表面上的酸位所催化，但堿位或多或少地起一定的協(xié)同作用。有這種酸堿對協(xié)同位的催化劑，有時顯示更好的活性，甚至其酸堿強度比較單個酸位或堿位的強度更低。例如ZrO2是一種弱酸和弱堿，但分裂CH的鍵的活

9、性，較更強酸性的SiO2Al2O3高，也較更強堿性的MgO高。這種酸位和堿位協(xié)同作用，對于某些特定的反應(yīng)是很有利的，因而具有更高的選擇性。這類催化劑叫酸堿雙功能催化劑。,17,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,3. 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu),固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點：一般典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物都具有酸堿性。 使用時應(yīng)注意：溫度和水含量對酸堿性影響。（特別對B酸堿的影響） 酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡。,18,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,3. 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu),金屬氧

10、化物 堿土金屬氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固體堿催化劑，并且還有給電子能力。AlCl3、FeCl3是典型的固體L酸催化劑。Al2O3有多種不同的晶型變體。作為催化劑來說，最重要的是- Al2O3和- Al2O3兩種，二者都是有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)。最穩(wěn)定的是無水的- Al2O3，它是O2-離子的六方最緊密堆砌體，Al3+離子占據(jù)正八面位的2/3。各種變型的Al2O3在1470以上熔化，最終都轉(zhuǎn)變?yōu)? Al2O3。,19,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,3. 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu),復(fù)合金屬氧化物 復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要組分的TiO2-SiO

11、2和SiO2占主要組分的SiO2-TiO2都是酸性催化劑。ZnO-SiO2無論誰為主要組分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得較廣泛的是MoO3/Al2O3，加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3二元氧化物體系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原來只有L酸位，將MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等強度的L酸位在B酸位共存時有利于加氫脫硫的活性。,20,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,3. 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu),復(fù)合金屬氧化物 L酸位和B酸位共存，有時是協(xié)同效應(yīng)；有時

12、L酸位在B酸位鄰近的存在，主要是增強B酸位強度，因此也就增加了它的催化活性。有的反應(yīng)雖不為酸所催化，但酸的存在會影響反應(yīng)的選擇性和速率。,21,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,3. 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu),固體酸的制備技術(shù),22,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,3. 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu),常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成 (1) 浸漬法可以得到B酸位 (2) 鹵化物可以提供L酸位 (3) 離子交換樹脂可以提供B酸堿 (4) 單氧化物酸堿中心形成 主要是由于在形成氧化物過程中失水作用而在表面形成。,23,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,

13、3. 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu),常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成,24,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,3. 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu),常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成,a中氧離子具有堿性， b中的Al具有L酸性 :代表Al,Al2O3表面的脫水過程,25,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,3. 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu),常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成,26,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,3. 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu),常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成,SiO2-TiO2復(fù)合氧化物中，正電荷過剩時為L酸(上圖，TiO2為主要成分)，若負(fù)電荷過剩為B

14、酸(SiO2為主要成分) 。(Tanabe模型),27,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,3. 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu),常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成,28,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,4. 酸位酸強與催化作用關(guān)系,（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān) 如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷基化等。 （2）有些反應(yīng)需L酸位 如有機物的乙?；磻?yīng)及涉及重組。 （3）有的反應(yīng)需要強B酸作用下才能發(fā)生，如烷基芳烴的歧化等。 （4）有的反應(yīng)需要L酸，B酸同時存在而且有協(xié)同效應(yīng)才行。 酸強不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強范圍。,29,2020/8/16,

15、4-1 酸堿催化劑及其催化作用,-Al2O3表面有強酸部位和弱酸部位；強酸位是催化異構(gòu)化反應(yīng)的活性部位，弱酸位是催化脫水反應(yīng)的活性部位。固體酸催化劑表面上存在一種以上的活性部位，是它們的選擇性特性所在。一般涉及CC鍵斷裂的反應(yīng)，如催化裂化、骨架異構(gòu)、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)，都要求強酸中心；涉及CH鍵斷裂的反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等，都需要弱酸中心。,4. 酸位酸強與催化作用關(guān)系,30,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,順式-2-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)受金屬離子電負(fù)性(代表酸強度)的影響,4. 酸位酸強與催化作用關(guān)系,31,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,三聚甲

16、醛在各種不同的二元氧化物酸催化劑上解聚的反應(yīng)活性,4. 酸位酸強與催化作用關(guān)系,32,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強度最弱。 為了實現(xiàn)一定催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性是必要的： (1) 金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強，則H+離出，呈現(xiàn)酸性，反之離出OH-呈現(xiàn)堿性。據(jù)此可以調(diào)節(jié)酸堿性。 (2) B, L酸轉(zhuǎn)化根據(jù)催化反應(yīng)要求可利用H2O作為質(zhì)子源進(jìn)行調(diào)節(jié)(HX，RH也可以調(diào)節(jié))用Na

17、+取代H+可以消除B酸。 (3) 溫度變化對某些催化劑會引起B(yǎng)，L酸變化。如SiO2等。,4. 酸位酸強與催化作用關(guān)系,33,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,5. 固體超強酸和超強堿及其催化作用,固體超強酸和超強堿 固體酸的強度若超過100%硫酸的強度，則稱之為超強酸。因為100%硫酸的酸強度用Hammeett酸強度函數(shù)表示時為H0 = -11.9，故固體酸強度H0 -11.9者謂之固體超強酸或超酸。常見的固體超強酸有ClSO3H、SbF6-SiO2ZrO2、SO42-Fe2O3。 固體超強堿是指它的堿強度用堿強度函數(shù)H表示高于+26者。固體超強堿多為堿土金屬氧化物，或堿土

18、金屬與堿金屬的復(fù)合氧化物。,34,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,5. 固體超強酸和超強堿及其催化作用,固體超強酸和超強堿,35,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,5. 固體超強酸和超強堿及其催化作用,應(yīng)用,固體超強酸和超強堿可應(yīng)用于異構(gòu)、裂解、酯化、醚化、酰化、氯化等各種催化反應(yīng)，如替代傳統(tǒng)的H2SO4和氟磺酸，可以克服工業(yè)過程中的環(huán)保、設(shè)備腐蝕和分離困難等問題。 因此固體超強酸和超強堿催化劑，因其具有不怕水，耐高溫，制備方便，三廢少，產(chǎn)品分離容易等優(yōu)點，已經(jīng)成為一些有機催化反應(yīng)中的研究熱點之一。,36,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用

19、,6. 雜多化合物催化劑,雜多化合物催化劑一般是指雜多酸及其鹽類。雜多酸是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和配位原子(即多原子如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，常用HPA表示。其兼?zhèn)渌釅A性和氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)，甚至可作相轉(zhuǎn)移催化劑，對環(huán)境無污染，它可用作以芳烴烷基化和脫烷基反應(yīng)、酯化反應(yīng)、脫水/化合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及開環(huán)、縮合、加成和醚化反應(yīng)等。,37,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,6. 雜多化合物催化劑,多酸配合物：一個PO43-中的一個O22-被另一個PO43

20、-取代可形成P2O74-， P2O74-稱為同多酸配合物；若PO43-中的一個O22-被Mo3O102-取代，形成PO3(Mo3O10)3-則曾為雜多酸配合物。,如 磷鉬酸銨(NH4)3PO412MoO36H2O 實際上應(yīng)寫成(NH4)3P(Mo3O10)46H2O 其中P(V)是形成體 四個Mo3O102-是配體,38,2020/8/16,4-1 酸堿催化劑及其催化作用,6. 雜多化合物催化劑,39,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。分子篩中含有大量的結(jié)晶水，加熱時可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的

21、稱為分子篩。它們的化學(xué)組成可表示為 Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O 式中M是金屬陽離子，n是它的價數(shù)，x是AlO2的分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，Z是水分子數(shù)，因為AlO2帶負(fù)電荷，金屬陽離子的存在可使分子篩保持電中性。當(dāng)金屬離子的化合價n = 1時，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；若n = 2，M的原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。,40,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X型，Y型分子篩；絲光型沸石（M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。 分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，

22、且絕大多數(shù)反應(yīng)是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。近20年來在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位。,41,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型三種層次： 基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)。 硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子(氧橋)聯(lián)結(jié)起來形成環(huán)。由四個四面體形成一個環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。窗口氧環(huán)的孔口對通過的分子起篩分作用。 各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構(gòu)成中

23、空的籠，籠進(jìn)一步相互聯(lián)接形成分子篩。,42,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,各種分子篩結(jié)構(gòu)的第一、第二、第三種不同結(jié)構(gòu)層次的關(guān)聯(lián)。,43,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,常見籠簡介 籠：A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。它是一個二十六面體，由十二個四元環(huán)，八個六元環(huán)以及六個八元環(huán)所組成，共有26個面，48個頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm有效體積為0.76nm3，籠的最大窗孔為八元環(huán)，孔徑0.41nm，外界分子通過八元環(huán)進(jìn)入籠中。,44,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化

24、作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,籠：也稱為方鈉石籠，它是一個十四面體，由六個四元環(huán)和八個六元環(huán)所組成，共有二十四個頂角。籠可以看作是削頂正八面體，籠中平均有效直徑為0.66nm，有效體積為0.16nm3。窗口孔徑較小，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入。,45,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,八面沸石籠：它也是一個二十六面體，由十八個四元環(huán)，四個六元環(huán)和四個十二元環(huán)所組成。籠的平均有效直徑為1.25nm，有效體積為0.85nm3，是X和Y型分子篩最主要的孔穴。最大孔窗為十二元環(huán)，孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱超籠。,此外還有六方柱籠和籠

25、(立方體籠)，這兩種籠體積較小，一般分子進(jìn)不到籠里去。,46,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點 不同結(jié)構(gòu)的籠通過氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種結(jié)構(gòu)的分子篩, 主要有A型、X和Y型、絲光和高硅沸石等。 A型分子篩：將籠放在立方體的八個頂點上，并用立方體籠(籠)互相聯(lián)結(jié)起來，中間形成了籠。籠之間通道由一個八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm。 A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當(dāng)金屬離子為Na+時，有效孔徑為4，稱為4A型分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當(dāng)Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴大

26、，稱為5A分子篩。,47,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點 A型分子篩：,48,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點 X、Y型分子篩 區(qū)別只在于硅鋁比的不同， Si/Al11.5為X型，1.53.0為Y型。結(jié)構(gòu)同天然的八面沸石相近又稱八面沸石型分子篩。 具體結(jié)構(gòu)：將金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)中的碳原子用籠取代，再用六方籠相聯(lián)結(jié)相鄰的兩個籠，形成了八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。,49,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催

27、化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點 絲光沸石型分子篩 結(jié)構(gòu)特點是沒有籠（與A型，X、Y型不同）而是層狀結(jié)構(gòu)，由成對的五元環(huán)聯(lián)結(jié)在一起，然后通過氧橋同另一對聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)，進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。,50,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點 絲光沸石型分子篩,51,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,52,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催

28、化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點 高硅沸石ZSM (Zeolite Socony Mobil) 型分子篩 這種沸石有一個系列，廣泛應(yīng)用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上，ZSM-8可高達(dá)100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。,53,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點 高硅沸石ZSM（Zeolite

29、 Socony Mobil）型分子篩 ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字型相互垂直，都由十元環(huán)形成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為（0.55-0.60）nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1，結(jié)構(gòu)與ZSM-5一樣，Silicalite-2與ZSM-11一樣。,54,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點 磷酸鋁系分子篩 該系沸石是繼60年代Y-型分子篩，70年代ZSM-5型高硅分子篩之后，于80年代出現(xiàn)的第三代新型分子篩。包括大孔的AlPO-5(0.1-0.8nm)，中孔的AlPO-11(0.

30、6nm)和小孔的AlPO-34(0.4nm)等結(jié)構(gòu)及MAPO-n系列和AlPO經(jīng)Si化學(xué)改性成的SAPO系列等。,55,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點,Zeolite Y,Zeolite ZSM-5,Zeolite A,56,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,57,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,1. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,各種分子篩結(jié)構(gòu)的第一、第二、第三中不同結(jié)構(gòu)層次的關(guān)聯(lián)。,58,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,2.

31、 分子篩的催化性能與調(diào)變,催化劑制備：合成分子篩的基本型是Na分子篩。為產(chǎn)生固體酸性，必須將多價陽離子或氫質(zhì)子引入晶格中，所以制備分子篩固體酸催化劑往往先要應(yīng)用離子交換法。由于陽離子的離子半徑大小等因素，不同陽離子的離子交換率可有相當(dāng)大的差別，離子交換條件也各不相同。待交換的金屬在溶液中必須以陽離子形式存在，不易形成陽離子的金屬可用絡(luò)離子代替。在制備分子篩雙功能催化劑時，除用離子交換法外，也可用浸漬法，尤其是工業(yè)用分子篩催化劑，多采用浸漬法來承載貴金屬。,59,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,催化劑制備： 分子篩催化劑中通常只含有515

32、的分子篩,其余部分可稱為基質(zhì)，通常由難熔性無機氧化物或其混合物和粘土組成。基質(zhì)的作用是使分子篩良好分散，使分子篩易于粘結(jié)成形，甚至可使分子篩的熱穩(wěn)定性得到提高。在催化過程中基質(zhì)還起到熱載體的作用。制造催化劑時，分子篩原粉通常經(jīng)膠體研磨后混入基質(zhì)的膠體中，用噴霧、擠條或其他方法成形，再經(jīng)干燥、焙燒等步驟最后制成催化劑。,60,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nèi)表面積(600m2/s)良好的熱穩(wěn)定性(1000)，可調(diào)變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經(jīng)離子交

33、換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會強化酸位，形成L酸位中心。 分子篩中起電荷平衡的鈉被H+所取代而產(chǎn)生酸性。高價金屬陽離子Mn+取代Na+離子時，由于水合金屬離子作用，使高價金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著較強的電場，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生H+酸性。,61,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,酸位的形成： 經(jīng)銨離子交換 的NH4-Y分子篩,62,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,像Ca2+、Mg2+、La3+等多價陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。Cu2+、

34、Ag+等過渡金屬離子還原也能形成酸位中心。一般來說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調(diào)變可通過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。由于這種辦法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要先變成NH4Y，然后再變?yōu)镠Y。,63,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,64,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,65,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩催化劑的分類 按分子篩的催化性質(zhì)，可分為分子篩固體酸催化劑、金屬分子篩雙功能催化劑和分子篩擇形催化劑三大類。按分子篩的類

35、型分類，則分子篩催化劑的分類和分子篩的分類相同。 分子篩催化劑的特點 分子篩催化劑具有優(yōu)異的酸催化活性，它的酸性來源于交換態(tài)銨離子的分解、氫離子交換，或者是所包含的多價陽離子在脫水時的水解。,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,66,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩催化劑的特點 分子篩催化劑具有優(yōu)異的酸催化活性，例如： NH4MNH3+HM H+NaMHM+Na+ Ce3+M+H2OMCeOH2+M+HM 式中M表示分子篩。所產(chǎn)生的質(zhì)子酸中心的數(shù)量和酸強度對分子篩的酸催化活性具有重要意義。分子篩的兩個羥基脫水將形成路易斯酸（L酸）中心, 其結(jié)構(gòu)是一個三配位鋁原子和同

36、時生成的一個帶正電荷的硅原子。有一種看法認(rèn)為路易斯酸產(chǎn)生于在陽離子位置上所形成的六配位鋁原子。分子篩的以硅鋁比表示的組成對其酸度和酸強度有很大的影響。,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,67,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩催化劑的特點 分子篩上可載以鉑、鈀之類的金屬，得到兼有金屬催化功能和酸催化功能的雙功能分子篩催化劑。一般用金屬的氨基絡(luò)合物與分子篩進(jìn)行陽離子交換，再進(jìn)行還原性分解。例如： 式中Y代表Y型分子篩。金屬可以為原子態(tài)分散，同時也存在著二聚態(tài)甚至多聚態(tài)。晶內(nèi)空間的金屬還可以向外表面遷移。除貴金屬外，許多過渡金屬離子也可以被引入分子篩而構(gòu)成雙功能催化劑。

37、,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,68,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩催化劑的特點 分子篩催化劑的另一特征是它所具有的形狀選擇性。由于分子篩的催化作用一般發(fā)生于晶內(nèi)空間，分子篩的孔徑大小和孔道結(jié)構(gòu)對催化活性和選擇性有很大的影響。分子篩具有規(guī)整而均勻的晶內(nèi)孔道，且孔徑大小近于分子尺寸，使得分子篩的催化性能隨反應(yīng)物分子、產(chǎn)物分子或反應(yīng)中間物的幾何尺寸的變化而顯著變化。,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,69,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩的擇形催化的性質(zhì) 因為分子篩結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時，

38、催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化選擇性。 導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機理有兩種，一種是由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；另一種是由催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,70,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩的擇形催化的性質(zhì) 擇形催化的4種形式： 反應(yīng)物擇形催化 當(dāng)反應(yīng)混合物中某些能反應(yīng)的分子因太大而不能擴散進(jìn)入催化劑孔腔內(nèi)，只有那些直徑小于內(nèi)孔徑的分子才能進(jìn)入內(nèi)孔，在催化活性部分進(jìn)行反應(yīng)。 產(chǎn)物的擇形催化 當(dāng)產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內(nèi)孔窗口

39、擴散出來, 就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,71,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩的擇形催化的性質(zhì) 擇形催化有4種形式： 反應(yīng)物擇形催化 產(chǎn)物的擇形催化,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,72,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩的擇形催化的性質(zhì) 過渡態(tài)限制的選擇性 有些反應(yīng)，其反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴散的限制，只是由于需要內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，才能形成相應(yīng)的過渡態(tài)，不然就受到限制使該反應(yīng)無法進(jìn)行；相反，有些反應(yīng)只需要較小空間的過渡態(tài)就不受這種限制，這就構(gòu)成了限制過渡態(tài)的擇形催化。,2.

40、分子篩的催化性能與調(diào)變,73,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩的擇形催化的性質(zhì) 過渡態(tài)限制的選擇性 ZSM-5常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng)，最大優(yōu)點是阻止結(jié)焦。因為ZSM-5較其他分子篩具有較小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)需要的大的過渡態(tài)形成。因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命。,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,74,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩的擇形催化的性質(zhì) 分子交通控制的擇形催化 在具有兩種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反應(yīng)物分子可以很容易地通過一種孔道進(jìn)入到催化劑的活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物

41、分子則從另一孔道擴散出去，盡可能地減少逆擴散，從面增加反應(yīng)速率。這種分子交通控制的催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,75,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,擇形選擇性的調(diào)變 可以通過毒化外表面活性中心；修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為四乙基原硅酸酯；也可改變晶粒大小等。 擇形催化最大的實用價值，在于利用它表面孔結(jié)構(gòu)的不同。擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應(yīng)用，如分子篩脫臘、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,76,2020/8/16

42、,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩的應(yīng)用,2. 分子篩的催化性能與調(diào)變,77,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,按照國際材料學(xué)會的規(guī)定，材料孔徑小于2nm的為微孔材料，孔徑在250nm之間的屬于介孔(中孔)材料，孔徑大于50nm的為大孔材料。以往的沸石分子篩以及20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的磷酸鋁等分子篩，孔徑大多局限在微孔范圍。 直至1992年，Mobil公司的研究人員首次在堿性介質(zhì)中以烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑為模板劑，水熱晶化硅酸鹽或硅鋁酸鹽凝膠進(jìn)一步合成具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的M41S型中孔分子篩，并提出液晶模板機理來解釋M41S系列介孔分子篩的合成機制

43、。,3. 中孔分子篩催化劑及其催化作用,78,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,中孔分子篩的結(jié)構(gòu)和性能介于無定形無機多孔材料(如無定形硅鋁酸鹽)和具有晶體結(jié)構(gòu)的無機多孔材料(如沸石分子篩)之間。其主要特征為： 具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)； 孔徑分布窄，且在1.330nm內(nèi)可以調(diào)節(jié)； 經(jīng)優(yōu)化合成條件或后處理，可具有良好的熱穩(wěn)定性和一定的水熱穩(wěn)定性； 顆粒具有規(guī)則的外形，在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性。,3. 中孔分子篩催化劑及其催化作用,79,2020/8/16,4-2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,合成：,3. 中孔分子篩催化劑及其催化作用,80,2020/8/16,4-

44、2 非納米分子篩催化劑及其催化作用,分子篩催化劑,81,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑。主要包括塊狀催化劑, 如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；分散或者負(fù)載型的金屬催化劑, 如Pt-Re/Al2O3重整催化劑, Ni/Al2O3加氫催化劑等；金屬互化物催化劑, 如LaNi5可催化合成氣轉(zhuǎn)化為烴(也是磁性材料、儲氫材料)；合金催化劑, 如Cu-Ni合金加氫催化劑；金屬簇狀物催化劑，如烯烴氫醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化劑，至少要有兩個以上的金屬原子，以滿足催化劑活化引發(fā)所必需。這5類金屬催化劑中，前兩類是主要的，后三類

45、在20世紀(jì)70年代以來有了新的發(fā)展。,1. 金屬催化劑概述,82,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬，這與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)。金屬適合于作哪種類型的催化劑，要看其對反應(yīng)物的相容性。發(fā)生催化反應(yīng)時，催化劑與反應(yīng)物要相互作用。除表面外，不深入到體內(nèi)，此即相容性。如過渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，因為H2很容易在其表面吸附，反應(yīng)不進(jìn)行到表層以下。但只有“貴金屬”(Pd、Pt，也有Ag)可作氧化反應(yīng)催化劑，因為它們在相應(yīng)溫度下能抗拒氧化。故對金屬催化劑的深入認(rèn)識，要了解其吸附性能和化學(xué)鍵特性。,1. 金屬催化劑概述,83,2020/8/16

46、,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有三：能帶理論、價鍵理論和配位場理論，各自從不同的角度來說明金屬化學(xué)鍵的特征，每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與金屬的化學(xué)吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)，它們是相輔相成的。,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,84,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型 金屬晶格中每一個電子的運動狀態(tài)可以用波函數(shù)描述，稱為“金屬軌道”。每個軌道在金屬晶體場內(nèi)有自己的能級。由于有N個軌道，且N很大，因此這些能級是連續(xù)的, 形成能帶。電子占用能級時遵從能量最低原則和Pauli

47、原則(即電子配對占用)。故在絕對零度下，電子成對從最低能級開始一直向上填充，只有一半的能級有電子，稱為滿帶，能級高的一半能級沒有電子, 叫空帶。空帶和滿帶的分界處, 即電子占用的最高能級稱為費米(Fermi)能級。,85,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型,導(dǎo)帶 禁帶 滿帶,0 K時電子所占據(jù)的最高能級EF (Fermi能級),EF,86,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型,87,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表

48、面的化學(xué)鍵,金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型 s軌道形成s帶，d軌道組成d帶，s帶和d帶之間有交疊(過渡金屬能帶如此)。 s能級為單重態(tài)，只能容納2個電子；d能級為5重簡并態(tài)，可以容納10個電子。如銅的電子組態(tài)為Cu(3d10)(4s1)，故金屬銅中d帶電子是充滿的，為滿帶；而s帶只占用一半。鎳原子的電子組態(tài)為Ni(3d5)(4s2)，故金屬鎳的d帶中某些能級未被充滿，稱為“d帶空穴”?！癲帶空穴”的概念對于理解過渡金屬的化學(xué)吸附和催化作用是至關(guān)重要的，因為一個能帶電子全充滿時就難于成鍵了。,88,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型

49、 s軌道形成s帶，d軌道組成d帶，s帶和d帶之間有交疊(過渡金屬能帶如此)。,89,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,價鍵模型 價鍵理論認(rèn)為，過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合。雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)，用符號d%表示。它是價鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其他物性的一個特性參數(shù)。,90,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,價鍵模型 金屬d%越大，相應(yīng)的d能帶中的電子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是從不同角

50、度反映金屬電子結(jié)構(gòu)的參量，且是相反的電子結(jié)構(gòu)表征。它們分別與金屬催化劑的化學(xué)吸附和催化活性有某種關(guān)聯(lián)。就廣為應(yīng)用的金屬加氫催化劑來說，d%在4050%為宜。,91,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,配位場模型 借用絡(luò)合物化學(xué)中鍵合處理的配位場概念。在孤立的金屬原子中，5個d軌道能級簡并，引入面心立方的正八面體對稱配位場后，簡并能級發(fā)生分裂，分成t2g軌道和eg軌道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括dx2-y2和dz2。d能帶以類似的形式在配位場中分裂成t2g能帶和eg能帶。eg能帶高，t2g能帶低。,92,2020/8/16,4-3 金

51、屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,配位場模型,93,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,配位場模型,94,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,配位場模型,95,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,配位場模型 因為它們具有空間指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。這些軌道以不同的角度與表面相交，這種差別會影響到軌道鍵合的有效性。用這種模型，原則上可以解釋金屬表面的化學(xué)吸附。不僅如此，它還能解釋不同晶面之間化學(xué)活性的差別；不同

52、金屬間的模式差別和合金效應(yīng)。,96,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,2. 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵,配位場模型 如吸附熱隨覆蓋度增加而下降，最滿意的解釋是吸附位的非均一性，這與定域鍵合模型的觀點一致。Fe催化劑的不同晶面對NH3合成的活性不同，如以110晶面的活性為1，則100晶面的活性為它的21倍；而111晶面的活性更高，為它的440倍。這已為實驗所證實。,97,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,3. 金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則,(1) d帶空穴與催化劑活性 金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來。d空穴越多，d能帶中未被d電子占用

53、的軌道或空軌道越多，磁化率會越大。磁化率與金屬催化活性有一定關(guān)系，且會隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負(fù)載情況而不同。從催化反應(yīng)的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因為過多可能造成吸附太強，不利于催化反應(yīng)。,98,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,3. 金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則,(1) d帶空穴與催化劑活性 不成對的電子會引起順磁或鐵磁性。鐵磁性金屬(Fe、Co、Ni)的d帶空穴數(shù)字上等于實驗測得的磁距,分別測得d空穴為2.2，1.7，0.6。d空穴越多可供反應(yīng)物電子配位的數(shù)目越多，但主要從相匹配來考慮

54、。 例如：Fe=2.2 (d空穴)，鈷(1.7), 鎳(0.6)，合成氨中需三個電子轉(zhuǎn)移，因此采用Fe比較合適。加氫過程，吸附中心的電子轉(zhuǎn)移為1。對Pt(0.55)和Pd(0.6)來說更適合加氫。,99,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,3. 金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則,(1) d帶空穴與催化劑活性 例如，Ni催化苯加氫制環(huán)己烷，催化活性很高。Ni的d帶空穴為0.6(與磁矩對應(yīng)的數(shù)值, 不是與電子對應(yīng)的數(shù)值)。若用Ni-Cu合金則催化活性明顯下降，因為Cu的d帶空穴為零, 形成合金時d電子從Cu流向Ni, 使Ni的d空穴減少, 造成加氫活性下降。又如Ni催化氫化苯乙烯制備

55、乙苯, 有較好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金屬Ni, 加氫活性下降。但Fe是d空穴較多的金屬，為2.2。形成合金時，d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d帶空穴。這說明d帶空穴不是越多越好。,100,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,3. 金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則,(2) d%與催化活性 金屬的價鍵模型提供了d%的概念。d%與金屬催化活性的關(guān)系，實驗研究得出，各種不同金屬催化同位素（H2和D2）交換反應(yīng)的速率常數(shù)，與對應(yīng)的d%有較好的線性關(guān)系。但盡管如此，d%主要是一個經(jīng)驗參量。,101,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,3. 金屬催化劑催化活性的

56、經(jīng)驗規(guī)則,(2) d%與催化活性 d%不僅以電子因素關(guān)系金屬催化劑的活性，而且還可以控制原子間距或格子空間的幾何因素去關(guān)聯(lián)。因為金屬晶格的單鍵原子半徑與d%有直接的關(guān)系，電子因素不僅影響到原子間距，還會影響到其他性質(zhì)。一般d%可用于解釋多晶催化劑的活性大小，而不能說明不同晶面上的活性差別。,102,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,3. 金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則,(3) 晶格間距與催化活性多位理論 晶格間距對于了解金屬催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子間距。不同的晶格結(jié)構(gòu)，有不同的晶格參數(shù)。實驗發(fā)現(xiàn)，用不同的金屬膜催化乙烯加氫，其催化活性與晶格間距有

57、一定關(guān)系。Fe、Ta、W等體心晶格金屬，取110面的原子間距作晶格參數(shù)。活性最高的金屬為Rh，其晶格間距為0.375nm。這種結(jié)果與以d%表達(dá)的結(jié)果除W外都完全一致。,103,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,3. 金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則,(3) 晶格間距與催化活性多位理論,104,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,3. 金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則,(3) 晶格間距與催化活性多位理論 多位理論的中心思想是：一個催化劑的活性，在很大程度上取決于存在正確的原子空間群晶格，以便聚集反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子。多位理論是由前蘇聯(lián)科學(xué)家巴蘭金提出的，對于解釋某些

58、金屬催化劑加氫和脫氫的反應(yīng)有較好的效果。以苯加氫和環(huán)己烷脫氫為例，只有原子的排列呈六角形，且原子間距為（0.240.28）nm的金屬才有催化活性，Pt、Pd、Ni金屬符合這種要求，是良好的催化劑，而Fe、Ca就不是。,105,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,3. 金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則,(3) 晶格間距與催化活性多位理論 應(yīng)當(dāng)指出的是，晶格間距表達(dá)的只是催化劑體系所需要的某種幾何參數(shù)而已，反映的是靜態(tài)過程。現(xiàn)代表面技術(shù)的研究表明，金屬的催化劑活性，實際上反映的是反應(yīng)區(qū)間的動態(tài)過程。低能電子衍射（LEED）技術(shù)和透射電子顯微鏡（TEM）對固體表面的研究發(fā)現(xiàn)，金屬吸附氣

59、體后表面會發(fā)生重排，表面進(jìn)行催化反應(yīng)時也有類似現(xiàn)象，有的還發(fā)生原子遷移和原子間距增大等。,106,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,4. 負(fù)載型金屬催化劑的催化活性,(1) 金屬的分散度 金屬在載體上微細(xì)的程度用分散度D（Dispersion）來表示，其定義為： 因為催化反應(yīng)都是在位于表面上的原子處進(jìn)行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當(dāng)D=1時，意味著金屬原子全部暴露。,107,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,4. 負(fù)載型金屬催化劑的催化活性,(1) 金屬的分散度 金屬在載體上微細(xì)分散的程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負(fù)載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位（Sites）的比重也會變，相對應(yīng)的原子數(shù)也跟著要變。涉及低配位數(shù)位的吸附和反應(yīng)，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。,108,2020/8/16,4-3 金屬催化劑及其催化劑作用,4. 負(fù)載型金屬催化劑的催化活性,(1) 金屬的分散度,109,