1、界面的宏觀性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu),重點： 5曲率半徑對平衡參量的影響 8界面相變熵和界面的平衡結(jié)構(gòu),1界面能和界面張力,界面能是一個熱力學(xué)函數(shù) 只有在相平衡曲線上才有意義 在單元系統(tǒng)中，界面能只是一個自變量的函數(shù),固體的自由表面可以看作為晶體結(jié)構(gòu)周期的一種二維缺陷。處在晶體內(nèi)部的原子或離子，受到最近鄰的和次近鄰的原子或離子的對稱力場的作用。但處在晶體表面的原子或離子，受到的是一個不對稱力場的作用。 表面上原子（離子）的鍵是不飽和 影響界面附近原子（離子）組合的幾何圖形、電子結(jié)構(gòu)、點缺陷以及線缺陷的分布。,固體和液體的表面能與周圍的環(huán)境條件，如晶面、溫度、第二相的性質(zhì)等條件有關(guān)。,液汽界面和液液界面,接

2、觸角界面張力Lv和 SL的夾角,浸潤與否取決于相交諸相的性質(zhì)界面能界面張力,2界面交接,3彎曲界面的相平衡,彎曲界面的力學(xué)平衡界面壓強,具有表面的系統(tǒng)的自由能,在可逆定溫、定容過程中，外界對系統(tǒng)作的功等于自由能的增量。現(xiàn)在考慮一個體積為V，表面積為A的液滴，如果在定溫、定容條件下，表面積改變?yōu)閐A，外界對系統(tǒng)作的功為dA，則有 dF= dA 其中僅為溫度的函數(shù)，故在定溫條件下它是常數(shù)，積分上式得 F AFo(T, V)=F表+ Fo(T, V) 表面張力是單位表面面積所具有的自由能。,表面張力對平衡條件的影響,定溫、定容條件下液滴的平衡態(tài)自由能最小,T、V不變條件下，設(shè)幾何形狀改變，則有 F

3、A0 A應(yīng)取極小值 球形,室溫73達(dá)因/cm21大氣壓106達(dá)因/cm2 r 10-3mm，才需考慮表面張力引起的附加壓強,面元abcd的面積 Ar11r22 面元A向相位移dr，則該面元的面積為 A( r1+dr)1(r2+dr)2,面元A位移dr后，相的體積增量為 dV=Adr,定義： 曲率中心在晶體中，稱晶體的界面為凸形，曲率半徑取正號；反之，曲率半徑取負(fù)號。,5界面曲率對平衡參量的影響 熔體生長系統(tǒng),一、界面曲率對凝固點的影響,r 0 凝固較難，熔化較易 r 0 凝固較易，熔化較難,二、界面曲率對飽和汽壓的影響氣相生長系統(tǒng),r0 pp 若系統(tǒng)中的實際飽和蒸汽壓是平界面的平衡蒸汽壓p，

4、則對凸形的晶體來講是不飽和的，凸形的晶體趨于升華；若系統(tǒng)中的實際蒸汽壓是曲面的平衡蒸汽壓p，則對平界面的晶體來說是過飽和的， 平界面的晶體趨于生長。,三、界面曲率對飽和濃度的影響溶液生長系統(tǒng),溶液稀溶液 晶體純?nèi)苜|(zhì) 相平衡條件：溶質(zhì)在固相和液相中的化學(xué)勢相等,很小,界面曲率對平衡參量的影響 物理解釋？,離子晶體、原子晶體：靜電庫侖力，結(jié)合能大、熔點高 分子晶體：Van der Waals力，結(jié)合能小，熔點低 晶體生長和熔化：界面的移動 處于球形表面的結(jié)構(gòu)單元與近鄰結(jié)構(gòu)單元間的結(jié)合鍵數(shù)比處于平面表面的結(jié)構(gòu)單元的少，因而其結(jié)合能比處于平面表面的結(jié)構(gòu)單元的小 易于熔化、升華、溶解 熔點降低、飽和氣壓

5、大、飽和濃度大。,6晶體的平衡形狀,界面能極圖 從原點O作出所有可能存在的晶面的法線，取每一法線的長度比例于該晶面的界面能的大小，這一直線族的端點的集合表示界面能關(guān)于晶面取向的關(guān)系。,具有立方對稱性的界面能極圖,具有立方對稱性的界面能極圖,晶體的平衡形狀 在界面能極圖的能量曲面上每一點作出垂直于該點矢徑的平面，這些平面所包圍的最小體積相似于晶體的平衡形狀。 晶體的平衡形狀在幾何上相似于界面能極圖中體積為最小的內(nèi)接多面體。,恢復(fù)平衡形狀的相變驅(qū)動力 設(shè)界面能為I的晶面，由平衡尺寸hi hi/3，則由表面張力所產(chǎn)生的恢復(fù)平衡形狀的驅(qū)動力為,當(dāng)晶體的尺寸為微米量級hi10-6m 1020kT 10-

6、30m3 此驅(qū)動力約為2x10-4kT通常使晶體生長所需的驅(qū)動力 吉布斯將平衡形態(tài)理論的適用范圍局限于尺寸非常微小的晶體,奇異面：界面能極圖中能量曲面上出現(xiàn)最小值的點（尖點）。該點所對應(yīng)的晶面稱為奇異面。 奇異面是低指數(shù)面，也是密積面。 鄰位面：奇異面鄰近的晶面 非奇異面：其它取向的晶面,7鄰位面與臺階的平衡結(jié)構(gòu),原子全部坐落在該面內(nèi)畸變嚴(yán)重界面能大 鄰位面由兩組或三組奇異面構(gòu)成畸變消除界面能,鄰位面上臺階線密度 k 與鄰位面偏離奇異面的角度 有關(guān) tg=z/y=-hkh：臺階高度（一個原子間距） 粗糙界面 k很大時，臺階間距只有幾個原子間距,一、鄰位面的臺階化,二、臺階的扭折化,若奇異面上臺

7、階與密排方向間的夾角為 ，臺階上扭折的線密度為 k，則有 |k|=tg/h,臺階鄰邊能：單位長度的臺階所具有的自由能,臺階上扭折的密度取決于臺階取向 臺階與密排方向一致時，扭折密度為零（0K時才成立）,三、臺階平衡結(jié)構(gòu),有限溫度下熱漲落的影響？平衡結(jié)構(gòu),簡單立方晶體（001）面上沿 100 密排方向的臺階 0K，直臺階溫度上升，熱漲落產(chǎn)生扭折 設(shè)： 臺階上有n個原子座位，a為原子間距，則臺階長度為na 求：扭折間的平均距離 x0?,扭折的符號 人沿臺階方向前進(jìn)，規(guī)定人的左邊的界面比右邊高,a過程：從扭折處將一個原子移到臺階上的孤立位置，破壞一個原子鍵（能量21），產(chǎn)生2個扭折； b過程：自臺階

8、任一位置將原子移到臺階上另一孤立位置，破壞二個鍵（能量4 1），產(chǎn)生4個扭折； c過程：自臺階上的扭折位置將原子移到另一臺階的扭折位置，破壞的鍵數(shù)為零（不需能量），無扭折產(chǎn)生. 一個扭折的形成能為 1。,在臺階上任一位置形成正、負(fù)扭折的相對幾率為,T0K，扭折間距扭折密度為0 有限溫度，臺階上存在扭折,10.1eV T=600K，扭折的平均距離45個原子間距 由熱漲落產(chǎn)生的扭折密度相當(dāng)高！,8界面相變熵和界面的平衡結(jié)構(gòu),一、杰克遜界面理論 單原子層界面模型,假定界面層內(nèi)原子完全無關(guān)分布，忽略偏聚效應(yīng),考察一單元系統(tǒng)：生長單元是單個原子,問題的提出： 假定原界面層中N個原子全為流體原子，求當(dāng)其中

9、有NA個原子轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘣铀鸬南到y(tǒng)吉布斯自由能的改變G 求G 關(guān)于x的函數(shù)。,在恒溫、恒壓下界面中NA個流體原子轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘣铀鸬募妓棺杂赡艿淖兓癁?Gu Pv+Ts P：壓強 u、v、s分別為界面內(nèi)NA個流體原子轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘣铀鸬膬?nèi)能、體積、熵的變化,單原子層模型 假設(shè)：流體原子間、流體原子與晶相原子間無相互作用；僅晶相原子間有相互作用,A、內(nèi)能的改變 流體原子轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘣有纬涉I合,B、熵的改變,界面層內(nèi)的原子座位數(shù)為N，其中NA個為減小原子占有，NNA個為流體原子占有，可能的組合方式有W個,考慮氣相生長： 與氣相體積相比，晶相體積可以忽略（同為NA個原子） 氣相近似為理想氣

10、體,若： TTE 又由 2o+1,考慮熔體生長： v可忽略 TTE（熔體生長時生長溫度接近凝固點）,溶液生長的熱力學(xué)系統(tǒng)為二元系統(tǒng)或多元系統(tǒng) 泰勒等、克爾等的推廣,結(jié)果與單元系統(tǒng)的相同 其中 x=(NA+NB)/N NA、NB： 組元 A和 B的原子數(shù),吉布斯自由能最小系統(tǒng)平衡態(tài)相應(yīng)的 x 值確定界面的平衡結(jié)構(gòu),：界面相變熵 2：光滑界面,面心立方晶體：12 111：161/=1/2 100：141/=1/3,二、熔化熵,在熔體生長系統(tǒng)中，相變潛熱就是熔化潛熱，相變熵就是熔化熵。,氧化物: Lo/kTE較大 低指數(shù)面2，光滑界面 金屬：大多數(shù)金屬Lo/kTE2 2，粗糙界面 半導(dǎo)體介于其間：硅

11、1/111=3/4 光滑界面,三、界面相變熵與環(huán)境相,同一種晶體的生長 汽相生長、熔體生長、溶液生長 不同生長系統(tǒng)中環(huán)境相不同 界面的微觀結(jié)構(gòu)不同 杰克遜理論：汽相生長和熔體生長,熵是狀態(tài)的函數(shù) 有關(guān)過程的熵決定于該過程的始態(tài)和終態(tài)，與過程進(jìn)行的路徑無關(guān),凝華熵凝結(jié)熵凝固熵 或 升華熵汽化熵熔化熵,熔體生長：界面微觀結(jié)構(gòu)熔化熵 汽相生長：界面微觀結(jié)構(gòu)汽化熵,汽化熵熔化熵,熔體生長時的粗糙界面汽相生長時的光滑界面,（熔體生長系統(tǒng)） （溶液生長系統(tǒng)） 粗糙界面（熔體）光滑界面（溶液）,熔體生長時的粗糙界面溶液生長時的光滑界面,銀鉍系統(tǒng)：界面相變熵是溶液中銀的原子百分濃度的函數(shù)！ 純銀:111=0.

12、57 銀原子百分濃度2,銀鉍系統(tǒng)：界面相變熵是溶液中銀原子百分濃度的函數(shù)！ 純銀:111=0.57 銀原子百分濃度2,四、溫度對界面平衡結(jié)構(gòu)的影響,杰克遜理論：假定界面層內(nèi)原子完全無關(guān)分布，忽略偏聚效應(yīng)。因此不能回答界面平衡結(jié)構(gòu)與溫度的關(guān)系問題,理論分析表明： 溫度較低時，光滑界面的粗糙度隨溫度增加得不快 溫度增加到臨界溫度Tc，界面的粗糙度突然增加 Tc：界面粗糙化溫度或界面熔化溫度,精確解：Onsager方法 近似解：貝特方法,五、彌散界面特姆金多層界面模型,簡單立方晶體的001面最近鄰交互作用 四個水平鍵、兩個鉛垂鍵，強度可不相等,假定： 晶相原子只能坐落在晶相原子的頂部位置，第n+1層

13、晶格座位的晶相原子必定位于第n層晶格座位的晶相原子上面； 由于晶相原子朝向流體相方向的濃度逐步減小，cn+1cn,對于光滑界面 當(dāng)n0時，cn=1當(dāng)1n 時，cn=0,(2)流體在過冷狀態(tài)下，值對界面結(jié)構(gòu)的影響。 生長體系在流體過冷狀態(tài)下，0，這時0。通過參量在界面上附加了一個驅(qū)動力，整個平面被劃分為A和B兩個區(qū)域 A區(qū)：穩(wěn)定區(qū)域，原為光滑界面保持為光滑界面 B區(qū)：不穩(wěn)定區(qū)域，原來的光滑界面轉(zhuǎn)化為粗糙界面,有機物生長過程中所需的過冷度金屬材料 與實驗事實相符合,(4) 特姆金模型和杰克遜模型,上述模型的共同特點 在計算界面自由能變化時，只考慮晶相原子的晶格結(jié)構(gòu)，而將流體相視為連續(xù)介質(zhì)，它只起到能量和質(zhì)量的輸運作用，忽略了流體結(jié)構(gòu)效應(yīng)。流體結(jié)構(gòu)對于界面自由能的貢獻(xiàn)是不能忽略的 晶體生長是一非平衡過程，對遠(yuǎn)離生長界面的流體可以用平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)來描述。然而，晶體生長的界面結(jié)構(gòu)卻很復(fù)雜，界面的晶相一側(cè)的微觀結(jié)構(gòu)是易知的，關(guān)鍵是要了解流體相一側(cè)的結(jié)構(gòu)，以