1、2020/8/19,1,10.1.3 相律的應(yīng)用 1 確定系統(tǒng)中最多可存在的平衡相數(shù)max 由F = C2 ，得=C2F，F(xiàn)0時(shí)，max= C2 C=1，max= 12=3：?jiǎn)谓M分系統(tǒng)最多可三相共存 C=2，max= 22=4：二組分系統(tǒng)最多可四相共存 C=3，max= 32=5：三組分系統(tǒng)最多可五相共存 例10.1碳酸鈉與水Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多有幾種？ 解：Na2CO3與H2O二組分。指定了壓力為p，相律為 F = C1，max= C1=21=3 最多可三相共存，最多只能與一種含水鹽共存,2020/

2、8/19,2,2 相律在認(rèn)識(shí)相圖中的指導(dǎo)作用 由F = C2 及1知，當(dāng)= 1時(shí)，自由度數(shù)F有極大值Fmax，F(xiàn)max= C12=C1 例1，C=1，F(xiàn)max= 112=2：?jiǎn)谓M分系統(tǒng)最多有兩個(gè)變量，可做pT二維相圖 C=2，F(xiàn)max= 212=3：二組分系統(tǒng)最多有三個(gè)變量，可做三維相圖 C=3，F(xiàn)max= 312=4：?jiǎn)谓M分系統(tǒng)最多有四個(gè)變量，可做四維相圖 若指定溫度或壓力，可做其它類型相圖 例2，乙醇與水，氣液二相，二組分二相，似有T,p,x,y4個(gè)變量，實(shí)際只能有2個(gè)：Fmax= C2 222=2，4個(gè)變量?jī)H2個(gè)獨(dú)立,2020/8/19,3,10.2 單組分系統(tǒng)的相圖 10.2.1 單組

3、分相圖的相律分析 相律表達(dá)式：F = 3 單組分系統(tǒng)最大自由度為2，相圖可用二維平面圖表示，變量為溫度和壓力：pt圖 （1）=1，F(xiàn)=2。兩個(gè)獨(dú)立變量t 和p?！懊妗?，稱單相面 （2）=2，F(xiàn)=1。只有一個(gè)獨(dú)立變量t 或p。 p= f（t），或t=f(p)?！熬€”，稱兩相線 （3）=3，F(xiàn)=0。無(wú)獨(dú)立變量，p、t一定。三相點(diǎn)（triple point） 相圖學(xué)習(xí)要點(diǎn)搞清每種相圖中的點(diǎn)、線、面的含義，及相律的指導(dǎo)作用,2020/8/19,4,10.2.2 水的相圖來(lái)源：實(shí)驗(yàn) 1 單相面 線OA與OC、OA與OB、OB與 OC分別形成液態(tài)水、固態(tài)冰和水 蒸氣的單相面 F = 3312 三個(gè)單相面的

4、自由度均為2。 t、p在一定范圍內(nèi)變化，系統(tǒng)均能 維持單相。例，當(dāng)描述系統(tǒng)狀態(tài)或總的組成的點(diǎn)即系統(tǒng)點(diǎn)（system point）在OA與OC之間，即處于單液相區(qū)時(shí)，在一定范圍內(nèi)升溫或增壓，均可維持系統(tǒng)的相態(tài)不變，即仍為單液態(tài),2020/8/19,5,2 兩相線 OA、OB、OC分別是水冰、冰氣、水氣的兩相平衡線。OA稱水的凝固曲線或冰的熔化曲線，OB稱冰的升華曲線或水蒸氣的凝華曲線，OC稱為水的蒸發(fā)曲線或水蒸氣的液化曲線。線上每一點(diǎn)的坐標(biāo)代表兩相平衡時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度和壓力， F = 3321，自由度均等于1。例，氣液平衡，溫度升高，壓力隨之增大，單純升溫，系統(tǒng)將由氣液平衡變?yōu)閱螝庀?注意(1)OA

5、線的斜率為負(fù)，(2)O點(diǎn)處OB斜率大于OC斜率 3 三相點(diǎn) O點(diǎn)為水蒸氣、水和冰三相共存的三相點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的溫度、壓力分別為：T=273.16K，p=610.15Pa F = 3330，O點(diǎn)自由度為零。意義：溫度和壓力的任何變動(dòng)，都會(huì)破壞三相平衡系統(tǒng)的存在,2020/8/19,6,4 討論幾個(gè)特殊的點(diǎn)和線 （1）OC向上不能延長(zhǎng)。C點(diǎn)(TC=647.15K，374.15;pC=22119KkPa) 補(bǔ)充關(guān)于臨界狀態(tài)及臨界狀態(tài)參數(shù)(critical parameters) 臨界溫度TC：氣體液化允許的最高溫度；臨界壓力pC：臨界溫度時(shí)液化所需的最低壓力；臨界體積VC：臨界溫度和壓力時(shí)的摩爾體積；臨界

6、參數(shù)：TC，pC，VC的總稱。是物質(zhì)的特性常數(shù)。特點(diǎn)：臨界點(diǎn)時(shí)，氣液不分 （4）OD虛線是水的過(guò)冷曲線，是在特殊條件下存在的氣液兩相平衡線。稱“亞穩(wěn)狀態(tài)” （2）OA線向下不能延長(zhǎng)，向上只能延長(zhǎng)至一定程度。達(dá)A處附近（2108Pa，-20）后，再降溫，冰的晶型改變，形成新的固相，情形復(fù)雜。OA線的斜率為負(fù)，反映了水的凝固點(diǎn)隨外壓增大而降低的“反?，F(xiàn)象”,2020/8/19,7,（3）OB線向上不能延長(zhǎng)，向下理論上可延至絕對(duì)零度（0K） （5）三相點(diǎn)不同于冰點(diǎn) 三相點(diǎn)：?jiǎn)谓M分系統(tǒng)的氣-液-固三相平衡點(diǎn)。冰點(diǎn)(ice point)：常壓(101.325KpkPa)下水的凝固點(diǎn)(T=273.15K)

7、。是溶解了空氣中多種氣體的液態(tài)水與純固態(tài)冰間多組分系統(tǒng)的液-固兩相平衡點(diǎn) 冰點(diǎn)低于三相點(diǎn)溫度(T=273.16K)約0.01 。原因有二：一是水中溶解了CO2等，凝固點(diǎn)下降0.0023 ，二是常壓(101.325KpkPa)下水壓力大于三相點(diǎn)壓力(610.15Pa)，使水的凝固點(diǎn)下降0.0075 意義了解溫度、壓力對(duì)系統(tǒng)相態(tài)的影響。例，恒壓升溫。在相圖上為一水平線，在a點(diǎn)為單相冰；至b點(diǎn)，開(kāi)始冰開(kāi)始液化，水冰平衡；繼續(xù)恒壓升溫，進(jìn)入水單液相區(qū)，達(dá)c點(diǎn)，水開(kāi)始汽化。水氣平衡；再升溫，系統(tǒng)進(jìn)入單氣相區(qū),2020/8/19,8,2020/8/19,9,10.3 克拉貝龍克勞修斯方程 10.3.1 克

8、拉貝龍 (Clapeyron)方程單組分兩相平衡時(shí)壓力與濃溫度的關(guān)系 推導(dǎo)單組分A在溫度T，壓力p下，、兩相達(dá)到平衡 G1 溫度由T變到T+dT，壓力相應(yīng)變?yōu)閜+dp，建立新的平衡 G2 左式有誤 、式聯(lián)立,2020/8/19,10,恒溫、恒壓、非體積功為零時(shí)，可逆相變G1=G2=0 由單組分均相系統(tǒng)的基本方程 可得 有 移項(xiàng)合并 整理得 是A由相轉(zhuǎn)移到相系統(tǒng)摩爾熵變和摩爾體積變化 因可逆相變的熵變等于過(guò)程的熱溫熵，即 得,2020/8/19,11,討論上兩式皆稱為克拉貝龍方程，適用于單組分系統(tǒng)任意兩相之間的平衡 例： 液氣 固氣 固液 式中，vapHm、subHm、fusHm 分別是純物質(zhì)的

9、摩爾蒸發(fā)焓、摩爾升華焓和摩爾熔化焓,2020/8/19,12,10.3.2 克拉貝龍克勞修斯方程若單組分兩相平衡系統(tǒng)中有一相為氣相，且服從理想氣體狀態(tài)方程，則克拉貝龍方程可變?yōu)樾碌男问剑Q克拉貝龍克勞修斯方程 推導(dǎo)以液氣平衡為例 克拉貝龍方程 其中 代入克拉貝龍方程得 或 即為克拉貝龍克勞修斯方程。簡(jiǎn)稱克克方程,2020/8/19,13,討論 將克克方程分離變量并積分，可得其積分形式 若vapHm可視為常量，不定積分，變?yōu)?意義以ln(p/p)與1T/T作圖，得一直線，斜率為 由此可求若vapHm 在T1T2范圍內(nèi)定積分，得 意義T1、T2、p1、p2和vapHm五個(gè)變量中，知4個(gè)，余1可求

10、對(duì)固氣平衡，有,2020/8/19,14,10.3.3 方程的應(yīng)用 1. 解釋單組分相圖的兩相平衡線 由克拉貝龍方程知，若，則，曲線的斜率大于零，若，則，曲線的斜率小于零 對(duì)于水的相圖 氣化線的，斜率0 升華線的，斜率0 凝固熔化線的，斜率0,2020/8/19,15,2. 解釋三相點(diǎn)的溫度和壓力 取任意兩條線的克拉貝龍方程聯(lián)立，即可求出三相點(diǎn)的T和p 例10.2已知固態(tài)氨和液態(tài)氨的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系為 試求氨的三相點(diǎn)的溫度和壓力 解：將以上兩個(gè)關(guān)系式聯(lián)立，解二元一次方程組求解即可 求解結(jié)果為：T= 195.2K；p=5.93103Pa,2020/8/19,16,3. 計(jì)算兩相平衡系統(tǒng)中壓

11、力p與T的對(duì)應(yīng)值 例10.3已知水在101325Pa下，沸點(diǎn)為100，摩爾蒸發(fā)焓為40.64kJmol-1，計(jì)算在高原地區(qū)壓力為70 kPa時(shí)，水的沸點(diǎn) 由克拉貝龍克勞修斯方程方程 將p1=101325Pa，p2 =74kPa，T1=373K，vapHm = 40.64kJmol-1代入上式 解得 T2 =351.65K=78.5 該高原地區(qū)的水的沸點(diǎn)是 78.5，低于水在常壓下的沸點(diǎn),2020/8/19,17,例2冰和水的密度分別為0.917kgdm-3和1.000kgdm-3 ，冰的熔化熱為6.008kJmol-1。求壓力由0.1MPa增加到2MPa時(shí)冰熔點(diǎn)的變化 解： 分離變量并積分，得p2-p1