1、第六章 金屬的電解提取與精練,本章主要內(nèi)容：,1、概述 2、金屬電解提取與精煉的化學(xué)原理 3、金屬電解提取與精煉的工程原理 4、鋅的電解提取 5、銅的電解提取 6、用電解法制取金屬粉末,61 概述,自然界存在和人工合成的金屬已達(dá)90多種，按不同的標(biāo)準(zhǔn)分類。,一、金屬的分類,黑色金屬包括鐵、錳和鉻以及它們的合金，主要是鐵碳合金(鋼鐵)。 有色金屬是指除去鐵、鉻、錳之外的所有金屬。有色金屬大致上按其密度、價格、在地殼中的儲量和分布情況、被人們發(fā)現(xiàn)以及使用的早晚等分為五大類： 輕有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金屬，如：鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇。 重有色金屬：一般指密度在4.5g/

2、cm3以上的有色金屬，其中有銅、鎳、鉛、鋅、鈷、錫、汞、錫等。,貴金屬：這類金屬包括金、銀和鉑族元素，由于它們穩(wěn)定、含量少、開采和提取困難、價格貴，因而得名貴金屬。 準(zhǔn)金屬：半導(dǎo)體，一般指硅、硒、碲、砷、硼。 稀有金屬：自然界中含量很少，分布稀散、發(fā)現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)上制備和應(yīng)用較晚的金屬。如：鋰、銣、銫、鎢、鍺、稀土元素和人造超鈾元素等。,二、金屬的提煉,金屬的提煉-從自然界索取金屬單質(zhì)的過程。,金屬的提煉過程-礦石的富集、冶煉和精煉。,礦石富集方法-手選、水選、磁選和浮選。,金屬的冶煉金屬從化合物中的還原成單質(zhì)。,金屬的精煉-粗金屬根據(jù)純度要求再進(jìn)行的精制。,61 概述,冶

3、煉方法的分類： 電解的介質(zhì)： 水溶液電解冶金、熔鹽電解冶金 冶金方法： 火法冶金、濕法冶金,火法冶金：利用高溫從礦石提取金屬的冶金過程。 濕法冶金（電解冶金）：利用溶劑，借助于化學(xué)及化工過程，從礦物原料中分離、提取金屬的冶金過程。包括：浸出、凈化、沉積。,三、電解冶金的優(yōu)點(diǎn),電解冶金具有高的選擇性，可獲得高純金屬，能回收有用的金屬，因此可處理低品位的礦物及組分復(fù)雜的多金屬礦，有利于資源的綜合利用，而且對環(huán)境的污染較小，生產(chǎn)也較易連續(xù)化和自動化。,四、電解冶金的分類 電解提取、電解精煉 （1）電解提?。翰捎貌蝗苄躁枠O，使經(jīng)浸出、凈化處理的電解液中的待提取金屬離子在陰極還原，制得純金屬。 （2）電

4、解精煉：采用可溶性陽極，即以其它方法(主要是火法冶金)煉制的粗金屬作為陽極進(jìn)行電解，通過選擇性地陽極溶解及陰極沉積，達(dá)到分離雜質(zhì)和提純金屬的目的。,五、電解冶金的特點(diǎn),電解冶金中的金屬電沉積過程，雖與電鍍和化學(xué)鍍有相同的原理，但生產(chǎn)特點(diǎn)及工藝要求卻大不相同。 如：電解冶金對金屬沉積物的表面質(zhì)量(如光潔度)及其與基底的結(jié)合力的要求遠(yuǎn)不及電鍍高，但對其純度要求很嚴(yán)格。而就金屬沉積量言，電解冶金的規(guī)模遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電鍍，耗電量較大，能耗和節(jié)能問題十分重要，并成為主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。,六、電化學(xué)在電解冶金技術(shù)中的作用,（1）電化學(xué)的基本概念和理論：選擇電解冶金的電極材料、電解液、工藝參數(shù)。 （2）電化學(xué)的方法

5、及手段：改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)、探索過程機(jī)理。 （3）電化學(xué)工程的基本知識：設(shè)計及優(yōu)化電解冶金的電化學(xué)反應(yīng)器。,62 金屬電解提取與精煉的電化學(xué)原理,一、陰極過程 二、陽極過程 三、在電解提取與精煉中的傳質(zhì)過程,一、陰極過程,基本過程：金屬離子的陰極還原 關(guān)鍵問題：離子的共析和電結(jié)晶，不僅決定產(chǎn)物的質(zhì)量(金屬沉積物的純度、結(jié)構(gòu)及性質(zhì))，而且影響生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，如電流效率和能耗。,1、不同離子在陰極的共析,金屬電解提取與精煉時，電解液中主要存在三類離子，即待沉積的金屬離子、氫離子和雜質(zhì)離子。 離子共析的情況： （1）金屬離子與氫離子的共析； （2）待沉積的金屬離子與雜質(zhì)離子的共析。,（1）熱力學(xué)因素：

6、影響離子平衡電極電位的各種因素。 （2）動力學(xué)因素：影響離子析出的過電位的諸因素。 反應(yīng)的特點(diǎn)：電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學(xué)參數(shù)（、i0等），離子的本性（Di、ui)，電結(jié)晶的特點(diǎn)。 反應(yīng)的條件：電解液的組成、濃度、溫度、電極材料的電催化性能、表面性質(zhì)、電流密度、傳質(zhì)條件（擴(kuò)散、對流速度）。,影響離子共析的因素：,（1）兩種離子析出都屬于電子轉(zhuǎn)移控制 （2）一種離子的析出為電子轉(zhuǎn)移控制，另一種離子為擴(kuò)散控制。,離子共析時，析出速度之比,兩種金屬共同還原的極化曲線,id在雜質(zhì)濃度及溶液流速一定時基本不變，i1可隨電位 提高增大，極化增大， i1提高， 加大，電流效率提高。,在實(shí)際體系中，每一種離子都不能

7、完全保留它單獨(dú)存在時的性質(zhì)。因此，多種離子共析時，一般不能根據(jù)其單獨(dú)存在時的極化曲線、還原速度，進(jìn)行簡單地加和，求出它們共析時的極化曲線及還原速度。,2、改變離子共析的方法,（1）改變離子濃度。增加待沉積的金屬離子濃度，減小氫離子和雜質(zhì)離子濃度，降低它們共析的可能性。 （2）使用添加劑或絡(luò)合劑。如：使用增大氫還原過電位的添加劑，可降低氫共析的可能性。 （3）改變電流密度和析出電位。 （4）改變傳質(zhì)條件。如果雜質(zhì)離子的放電受制于擴(kuò)散控制，則改變電解液的流速，可改變其極限擴(kuò)散電流密度。如：提高流速，id增大，雜質(zhì)共析增加，電流效率降低。,3、金屬的電結(jié)晶,定義：在電場作用下，金屬離子放電并形成金屬

8、晶體的過程稱為金屬電結(jié)晶。,電結(jié)晶,金屬離子放電,3、金屬的電結(jié)晶,電鍍：對電結(jié)晶的表面狀態(tài)及表面質(zhì)量、電結(jié)晶沉積層與基體的結(jié)合力要求嚴(yán)格。 化學(xué)電源：金屬負(fù)極的充電屬于電沉積及電結(jié)晶過程，為了使活性物質(zhì)在充放電過程中反復(fù)有效地利用，則要求過程具有良好的可逆性。 電解提取和電解精煉金屬：對電結(jié)晶表面狀態(tài)的要求不及電鍍高，但由于沉積量大、時間長，電流效率和能耗成為過程的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，同時也要求電結(jié)晶平整致密，不產(chǎn)生枝晶和海綿狀沉積物，,二、陽極過程,1、不溶性陽極的陽極過程 電解液：硫酸鹽電解液。 陽極：鉛及其合金。 陽極過程：析氧反應(yīng)。 鉛的活化溶解：,生成的硫酸鉛難溶，覆蓋在電極表面使電

9、流減小，電極電位繼續(xù)增高，進(jìn)而發(fā)生新的電化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)，使電極表面層進(jìn)一步變化： 鉛電極表面逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镻bO2，實(shí)際析氧反應(yīng)是在PbO2表面進(jìn)行的。生成的PbO2膜是多孔的，可能脫落，為了提高其穩(wěn)定性，常加入一些合金元素。,或,2、可溶性陽極的陽極過程,金屬的陽極過程：正常的活化溶解、鈍化。 可溶性陽極的陽極溶解：活化溶解，選擇性溶解。 發(fā)生選擇性溶解的原因：由于待精煉的金屬和各種雜質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)不同，因而在陽極過程中溶解的先后順序和數(shù)量都不相同，即不能均勻地溶解。 陽極各組分選擇性溶解取決于以下因素： （1）各組分的電化學(xué)性質(zhì) （2）陽極材料的組織與結(jié)構(gòu) （3）多價態(tài)金屬的陽極溶解,（1）各

10、組分的電化學(xué)性質(zhì),包括熱力學(xué)性質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)電極電位和含量）和動力學(xué)性質(zhì)（交換電流密度、反應(yīng)速度常數(shù)、傳質(zhì)系數(shù)）。 電解精煉的原理：在理想情況下，即接近可逆的條件下，電位比待精煉金屬更正的雜質(zhì)將不溶解，而留在陽極泥中；電位比待精煉金屬更負(fù)的雜質(zhì)將發(fā)生陽極溶解，進(jìn)入電解液，但是卻不能在陰極析出，而留在電解液中，從而實(shí)現(xiàn)分離雜質(zhì)，提純金屬的目的。 條件：金屬溶解的可逆性較高，且待精煉金屬與雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差較大。,（2）陽極材料的組織與結(jié)構(gòu),在陽極中的待沉積金屬及各種雜質(zhì)的性質(zhì)和其單獨(dú)存在時的性質(zhì)并不完全相同，而與它們形成的聚集態(tài)的組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。 機(jī)械混合物：當(dāng)雜質(zhì)的電極電位較負(fù)時，它將首先溶解，進(jìn)

11、入電解液，電極表面余下電位較正的待精煉金屬，升高電極電位，直到這種金屬發(fā)生溶解。當(dāng)雜質(zhì)的電極電位較正時，待精煉金屬將發(fā)生溶解。,固溶體：具有本身特定的電極電位，數(shù)值介于兩組分的電極電位之間，并偏向含量較高的組分的電極電位。,（3）多價態(tài)金屬的陽極溶解,具有多種價態(tài)的金屬陽極極化時可能以較低價態(tài)溶解 有的文獻(xiàn)列舉Be、Mg、A1陽極溶解時發(fā)現(xiàn)析氫現(xiàn)象，認(rèn)為由于陽極溶解生成的低價離子具有很強(qiáng)的還原能力，可與水分子發(fā)生均相次級反應(yīng)釋出H2。,金屬的非電化學(xué)溶解，如化學(xué)溶解、機(jī)械剝落也可導(dǎo)致電流效率大于100。,由于各種原因作用，導(dǎo)致高價態(tài)金屬陽極溶解表現(xiàn)出的表觀化合價。,3、硫化物陽極的陽極溶解,（

12、1） （2） （3）在硫化物陽極上發(fā)生析氧及析氯反應(yīng)，將增大能耗,三、在電解提取和電解精煉時的傳質(zhì)過程,1、電解精煉時的傳質(zhì)過程 金屬電解精煉時，金屬離子由陽極表面溶解進(jìn)入電解液，最后到達(dá)陰極表面發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，一般傳質(zhì)過程是由擴(kuò)散和自然對流共同完成的。 擴(kuò)散：電極表面液層和體相的濃度差所致。陽極表面附近，金屬離子的濃度高于體相；陰極表面附近，金屬離子的濃度低于體相。,電解精煉槽中的自然對流與濃度分布,對流：由密度差導(dǎo)致。自然對流的方向在陽極附近由上向下，在陰極附近右下向上。 影響自然對流的因素：電流密度和電解液濃度。 當(dāng)電流密度較低，電解液濃度不高時，密度梯度小，自然對流的速度也低，僅能

13、形成層流；在電解精煉時，由于密度梯度很大，有的文獻(xiàn)認(rèn)為可達(dá)到湍流狀態(tài)。 如：銅電解精煉新鮮電解液在電極表面由上而下的運(yùn)動，而已消耗的電解液則向體相上部運(yùn)動，有的文獻(xiàn)認(rèn)為可達(dá)到湍流狀態(tài)，并已被示蹤原子技術(shù)證實(shí)。,金屬精煉時，陽極附近自然對流的方向是由上而下，但由于陽極表面常常形成陽極泥，將使自然對流減弱，而且無法深及陽極泥層中，因此陽極泥層中基本為擴(kuò)散傳質(zhì)，這將導(dǎo)致傳質(zhì)速度降低。 如果陽極電流密度增大到所溶解的金屬離子來不及向體相遷移時，其濃度增大，如達(dá)到過飽和狀態(tài)將結(jié)晶出來，發(fā)生生產(chǎn)中所說的陽極鈍化。為了防止這一現(xiàn)象，應(yīng)適當(dāng)降低電流密度和電解液濃度，同時可適當(dāng)提高溫度。,2、電解提取槽中的傳質(zhì)

14、過程,金屬電解提取時，由于采用不溶性陽極，陽極過程主要為析氣電極反應(yīng)，從而加強(qiáng)了溶液的自然對流，因為電解槽中一般無隔膜，陽極析氣也可加強(qiáng)陰極的傳質(zhì)。當(dāng)電流密度增大后，對流速度增加，擴(kuò)散層將變薄。 陰極析氫更能加強(qiáng)自然對流，使擴(kuò)散層厚度減小，電解槽在更高電流密度下工作，獲得較致密的沉積物。,63 金屬電解提取與精煉的工程原理,電解冶金的特點(diǎn)： （1）與電極面積相比，沉積層的厚度可忽略。 如：日產(chǎn)500噸銅的精煉銅廠，需要2105m2的總電極面積，由懸掛于1500個電解槽中的50000塊陽極和50000塊陰極提供，車間占地面積6000m2。 （2）傳質(zhì)速度緩慢。傳質(zhì)過程基本由自然對流實(shí)現(xiàn)，強(qiáng)質(zhì)對流

15、作用不大。,63 金屬電解提取與精煉的工程原理,電解提取精煉必需解決的問題： （1）連續(xù)地提供新的電解液和排出舊的電解液。 （2）周期性地更換陰極。 （3）對于電解精煉，周期性提供可溶性陽極，取出殘極，處理陽極泥。,一、電極,(1)陰極：可反復(fù)使用的始極片、一次性使用的種板。 始極片：當(dāng)金屬沉積到一定厚度（如23mm)后，即將沉積層剝離，而始極片則可再次使用。 電解提取鋅：純鋁；鈷：不銹鋼； 種板：當(dāng)金屬在其上沉積到一定厚度后即取出熔煉。 為了防止電流分布不均勻性產(chǎn)生的邊緣效應(yīng)，導(dǎo)致枝晶的生長，陰極的尺寸應(yīng)大于陽極尺寸。寬：90 100cm，長： 95 100cm,一、電極,(2) 陽極： 電

16、解提?。翰蝗苄躁枠O應(yīng)根據(jù)電解液及電解條件選擇。要求穩(wěn)定、耐蝕、可長期使用，并對于陽極過程有良好的電催化活性，以降低槽壓和過電位。,電解提取時的常用不溶性陽極： 如：硫酸鹽介質(zhì)：鉛及其合金； 堿性介質(zhì)：鐵及其合金陽極；氯化物介質(zhì)：石墨陽極、DSA電極。,電解精煉：采用粗金屬鑄成的可溶性陽極。 當(dāng)殘極率為1520時需更換。殘陽極出槽后除去表面的陽極泥，可熔化再鑄成陽極使用。 殘極率：電解周期結(jié)束時，剩余的殘陽極與入槽陽極的質(zhì)量百分比。,電解精煉時采用粗金屬鑄成的可溶性陽極。 寬：80100cm，長：90110cm。,典型陽極壽命周期,二、電解液 酸性電解液：含游離硫酸的硫酸鹽溶液。穩(wěn)定、腐蝕性低，

17、陽極反應(yīng)析出的氧無毒且無腐蝕性，電解槽可不密封，結(jié)構(gòu)簡單，制造及操作方便。 氯化物電解液：電導(dǎo)率雖較高，但腐蝕性強(qiáng)，陽極反應(yīng)析出有毒及強(qiáng)腐蝕性氯，電解槽要密封，制造復(fù)雜，使用也不方便，很少采用。 為了改善陰極沉積物的電結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使之較為均勻致密，在電解液中還常加入一些添加劑，包括各種膠、水玻璃及有機(jī)物。,三、工藝參數(shù),電解提取與精煉中需要控制的工藝參數(shù)： 電流密度、電解時間(金屬沉積的厚度)、電解溫度及電解液的流速、濃度等。 （1）電流密度： 提高電流密度可使生產(chǎn)強(qiáng)度提高，但同時使槽壓升高，能耗增大，應(yīng)選取經(jīng)濟(jì)電流密度。 電流密度過高可能出現(xiàn)枝晶和海綿狀沉積物，電流密度過低則可能使電結(jié)晶粗大。

18、,（2）電解時間 電解冶金時，電解時間應(yīng)仔細(xì)選擇。 電解時間過短，金屬沉積物厚度小，電流效率較高，但沉積層不易剝離，而且使得消耗于單位產(chǎn)量的勞動量增大；電解時間增長，金屬沉積物厚度增加，較易剝離，但金屬的化學(xué)溶解量及析氫反應(yīng)可能增加，使得電流效率降低。 如：鋅電解提取時，陰極在電解2448h后取出剝鋅 銅電解提取時，陰極在電解46d后取出,（3）電解溫度 提高電解溫度使電解液的電導(dǎo)率提高，電極反應(yīng)的過電位降低，有利于降低槽壓和能耗；但是溫度升高也使電解液的腐蝕性增大，并加速沉積金屬的化學(xué)溶解，使電流效率下降。 （4）電解液的流速、濃度 在電解提取時，為了使電極反應(yīng)在恒定的電流密度及槽壓下進(jìn)行，

19、應(yīng)通過連續(xù)地加入新電解液，補(bǔ)充消耗的金屬離子及其它組分(如添加劑)，使電解液的組成及濃度趨于穩(wěn)定和均勻。并通過控制電量來調(diào)節(jié)電解液的流量。,四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),槽壓、電流效率、直流電耗。,五、電解冶金的工藝設(shè)備,電解槽、直流電源、電解液系統(tǒng)、金屬剝離機(jī)械等,電解槽材質(zhì)：鋼筋混凝土；內(nèi)襯：鉛皮，聚氯乙烯板,槽寬：0.21.2m 槽深： 1.01.5m 槽長：35m,陽極和陰極交替懸掛，不設(shè)隔膜。同極距鋅電解提?。?070mm；銅電解精煉： 8090mm。陽極數(shù)：2050塊。,五、電解冶金的工藝設(shè)備,供電方式：一個電解槽內(nèi)并聯(lián)供電，各個電解槽之間串聯(lián)供電。 供液方式：單槽供液，多槽串聯(lián)供液。 熱交換

20、器的使用： 鋅電解提?。簭?qiáng)制通風(fēng)冷卻塔或真空蒸發(fā)冷凍機(jī)對電解液進(jìn)行集中槽外冷卻，使溫度保持在3538。 銅電解精煉：石墨加熱器加熱，使電解液保持在5565。,64 鋅的電解提取,一、引言,1.煉鋅的概況,發(fā)源煉鋅發(fā)源于中國，中國是很早產(chǎn)鋅的國家之一，青銅就是銅-鋅合金，原料為“爐甘石碳酸鋅”。1637年明朝宋應(yīng)星的天工開物記載煉鋅過程；1730年鋅冶煉知識傳到西歐，從1745年從廣東運(yùn)到瑞典的沉船上打撈的鋅錠分析結(jié)果是：含鐵0.765%、銻0.245%、鋅98%。 方法：將含碳酸鋅的物料與煤攪拌均勻置入密閉罐中，加熱蒸餾得到粗鋅（火法，高溫還原），古代中國和印度都有。,國外：50年代由于密閉鼓

21、風(fēng)爐（同時產(chǎn)2種金屬）的發(fā)展，加上日本、美國的大型豎罐廠，使得火法冶煉一度熱鬧。而十九世紀(jì)70年代后，濕法煉鋅發(fā)展迅速，由于其新技術(shù)新材料的應(yīng)用，如硅整流、大功率機(jī)械攪拌、連續(xù)壓濾、黃鉀鐵礬法等技術(shù)，有大型化、自動化和綜合回收等優(yōu)勢，超過火法煉鋅。而火法煉鋅的豎罐由于環(huán)保等原因已于20世紀(jì)80年代全部停產(chǎn)。,我國上規(guī)模冶煉企業(yè)466個，分布在全國25個省、市、自治區(qū)；湖南、云南、遼寧、廣西、四川、甘肅、陜西、廣東、貴州，2007年以上地區(qū)產(chǎn)量290萬噸，占全國產(chǎn)量80 %，2007年全國鋅產(chǎn)量371萬噸。,64 鋅的電解提取,鋅是應(yīng)用最廣泛的有色金屬之一，世界鋅產(chǎn)量中70以上是通過電解提取法在

22、陰極沉積獲得鋅。鋅不僅主要以電化學(xué)方法生產(chǎn)，主要用途也是電化學(xué)工程。 自然界中的鋅大多以閃鋅礦形式存在(ZnS)，且往往與其它元素共生。 作為煉鋅主要原料的硫化鋅精礦，主要含有鋅、鐵和硫，三者含量達(dá)9095，其中硫約30、鋅約4060、鐵為212。,2、煉鋅原料,二、濕法煉鋅的生產(chǎn)流程,常規(guī)濕法煉鋅工藝在我國從六十年代就廣泛應(yīng)用的一種煉鋅生產(chǎn)工藝，工藝成熟，穩(wěn)妥可靠，技術(shù)操作條件容易掌握，設(shè)備材質(zhì)易于解決，鋅金屬回收率高，廢渣（浸出渣、揮發(fā)窯渣、銅鎘渣等）可分別回收，對周圍環(huán)境不會造成污染。 主要過程：焙燒、浸出、凈化和電解（電積、鑄錠）4個工序。,焙燒,1鋅精礦焙燒的目的 將精礦中的ZnS盡

23、量氧化成ZnO，同時讓鉛、鎘、砷等雜質(zhì)氧化變成易揮發(fā)的化合物從精礦中分離。 使精礦中硫氧化成SO2，產(chǎn)出足夠濃度的SO2煙氣供制酸。 2鋅精礦焙燒的要求 盡可能完全地氧化金屬硫化物，并在焙燒礦中得到氧化物及少量硫酸鹽； 使砷和銻氧化，并以揮發(fā)物狀態(tài)從精礦中除去； 在焙燒時盡可能少地得到鐵酸鋅，因為鐵酸鋅不溶于稀硫酸溶液； 得到細(xì)小粒子狀的焙燒礦以利于后序工作浸出的進(jìn)行。,3. 化學(xué)反應(yīng)：,4.分類： 低溫焙燒（800950） 中溫焙燒（9501050） 高溫焙燒（11501180）,2ZnS3O22ZnO2SO2. . (1) ZnS2O2ZnSO4 .(2) ZnOSO2+1/2O2ZnSO

24、4 (3) 3ZnSO4ZnS=4ZnO4SO2.(4),浸出,使焙燒礦中的鋅最大限度地溶解。按作業(yè)終點(diǎn)控制的酸度可分為中性浸出和酸性浸出。,中性浸出 用電積鋅的廢液和各種過濾返回液配制的溶液浸出焙燒礦，得到含鋅120170克/升的浸出液，凈化后送往電積。浸出作業(yè)中通常用鼓入空氣、加二氧化錳(MnO2)或電解返回的陽極泥的方法，將Fe2+氧化成Fe3+，控制浸出終點(diǎn)的 pH為5.25.4，使鐵、砷、銻、鍺水解沉淀。浸出條件：溫度5560，時間60分鐘左右。,2. 酸性浸出 為溶解中性浸出礦漿中殘余的氧化鋅，還需用酸性浸出。浸出條件為：終點(diǎn)殘酸35克升，溫度6075，時間120150分鐘。,凈化

25、,中性浸出液常含有砷、銻、銅、鎘、鈷、鎳等雜質(zhì)，電解前必須凈化除去。這些雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢均比鋅高，可用鋅粉置換凈化。一般先除銅、鎘，后除鈷、鎳。為防止氧化，凈化槽一般采用機(jī)械攪拌，而不用空氣攪拌。,凈化后電解液的成分，g/L,電積,以含有硫酸的硫酸鋅水溶液為電解液，進(jìn)行電解。陰極鋅片經(jīng)洗滌干燥后用感應(yīng)電爐熔鑄成錠。電積鋅的品位通常為99.9499.99。,焙燒：液態(tài)化焙燒爐中進(jìn)行，溫度：850900。 焙燒礦：可溶鋅占全鋅量的90。 按作業(yè)終點(diǎn)控制的酸度：中性浸出、酸性浸出。 可采用電化學(xué)置換法去除雜質(zhì)離子。,濕法煉鋅的傳統(tǒng)流程,浸出主要設(shè)備：浸出桶、攪拌器、濃密機(jī)、濃縮槽、壓濾機(jī)、泵、儲液

26、桶 、行車等。 凈化主要設(shè)備：凈化桶、攪拌器、濃密機(jī)、濃縮槽、壓濾機(jī)、泵、儲液桶 、行車等。 電解主要設(shè)備：電解槽、整流器、陽極板、陰極板、風(fēng)冷塔、工頻爐、行車、磅稱、鑄錠機(jī) 。,三、鋅電解提取的電極過程,鋅電解提取的電化學(xué)體系： 陽極：采用不溶性陽極，Pb-Ag合金 陰極：純鋁 電解液：含H2SO4的ZnSO4,總反應(yīng)：,1、陽極過程 主反應(yīng)： 副反應(yīng)：,如果陽極表面的PbO2存在孔隙或發(fā)生脫落，鉛陽極基體與H2SO4接觸后再度生成PbSO4，可微溶于電解液，在電解液中可能使Pb2含量達(dá)到510g/L，如在陰極析出，將使鋅的純度降低。,2、陰極過程,陰極反應(yīng)：,從熱力學(xué)分析，析氫更容易，但從

27、動力學(xué)因素考慮，H2在鋅電極表面析出的過電位很高，因此，陰極過程主要是鋅的析出。,鋅電解提取的特點(diǎn)：所沉積的金屬本身具有抑制氫共析的動力學(xué)特點(diǎn)。,四、鋅電解提取的工藝控制,1、電極 不溶性陽極：含銀0.5%1%的Pb-Ag電極，其機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電率、耐蝕性比純鉛均有所提高。 制造工藝：壓延、鑄造。 電極結(jié)構(gòu)：平板式、網(wǎng)柵式。 陰極：壓延鋁板，可多次使用的始極片。 優(yōu)點(diǎn)：析氫過電位高，鋅沉積層容易剝離，且具有一定的耐蝕性。 為使電結(jié)晶均勻、致密，陰極表面應(yīng)平整光潔，為了防止邊緣效應(yīng)形成枝晶，陰極應(yīng)比陽極稍大，為便于剝鋅，陰極邊緣還壓有聚乙烯塑料條。,可增大電極真實(shí)表面積，降低真實(shí)電流密度及電極質(zhì)量

28、，但機(jī)械強(qiáng)度較差。,2、電解液 隨著電解的進(jìn)行，電解液中鋅含量不斷下降，而H2SO4濃度增加，使鋅析出的電流效率下降。,對于電解提取這種沉積量大，大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的電化學(xué)工程，保持電解液組成的恒定，是保證生產(chǎn)穩(wěn)定和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)先進(jìn)的條件。 需不斷向電化學(xué)反應(yīng)器中加入新的電解液（含鋅量為120130g/L)和放出廢液（含鋅量50g/L),2、電解液,鋅濃度對電流效率的影響,2、電解液,在不同電流密度下電解液酸度與電流效率的關(guān)系,為了改善陰極沉積物的電結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其更為均勻、細(xì)小致密，鋅電解提取時在電解液中要加入一些添加劑，如各種膠、水玻璃、甲酚等；為了防止酸霧，加入皂根等物質(zhì)；為改善鋅的剝離還加入

29、吐酒石；加入碳酸鍶的目的則是為了降低陰極鋅中鉛的含量。,2、電解液添加劑,鋅電解提取的添加劑kg/t,3、電解溫度,鋅電解提取的溫度3540。提高溫度可增大電解液的電導(dǎo)率，降低槽壓；同時使析氫過電位降低，并加速鋅沉積物的化學(xué)溶解，使電流效率降低。,溫度對電流效率的影響,4、電流密度,鋅電解提取的電流密度可在較寬的范圍內(nèi)變化。,電流密度對電流效率的影響,電流密度提高后，鋅的化學(xué)溶解和氫的共析都相對減小，電流效率得以提高。還可提高生產(chǎn)強(qiáng)度，減小固定投資。 電流密度的提高還可使槽壓升高，電解液中的酸的揮發(fā)。,5、沉積時間,通過沉積時間的控制實(shí)現(xiàn)厚度的選擇?？紤]到生產(chǎn)安排的方便和定時剝鋅作業(yè)，沉積周期

30、一般為2448h，沉積厚度一般為：23mm。沉積厚度的計算公式：,五、電解提取鋅的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),1、電流效率：8592 造成電流效率下降的主要原因：氫共析、雜質(zhì)共析、鋅的化學(xué)溶解。,五、電解提取鋅的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),2、槽壓：3.33.6V,五、電解提取鋅的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),3、直流電耗：30003300kWh/t 取決于槽壓、電流效率、鋅的電化當(dāng)量。,鋅沸騰爐、制酸系統(tǒng),電解鋅的電解槽,電解鋅廠房,6-5 銅的電解精煉,一、引言,1、世界銅生產(chǎn)概況,中國是世界上最早使用銅器的國家之一 中世紀(jì)銅礦的開采主要是在歐洲的西班牙，日耳曼、英國、俄羅斯。 目前粗銅產(chǎn)量順序為：智利、美國、日本、秘魯、中國。,2

31、、 銅及其主要化合物的性質(zhì)與用途,黃銅：銅鋅合金。耐磨性好,白銅：銅鈷鎳合金。良好的機(jī)械性、耐蝕性、熱電性,青銅：銅錫合金等(除了鋅鎳外，加入其他元素的合金均稱青銅)。硬度大、可塑性強(qiáng)、耐磨耐蝕、色澤光亮,銅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性、抗蝕性，在電氣、機(jī)械、冶金、化工、輕工等各行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。 在電化學(xué)工程中，銅不僅可作為電極材料使用，而且是各種電化學(xué)反應(yīng)器中必不可少的導(dǎo)電材料。銅及銅合金鍍層，在電鍍中也經(jīng)常應(yīng)用。,2、 銅及其主要化合物的性質(zhì)與用途,應(yīng)用范圍僅次于鋼鐵；在有色金屬中，銅的產(chǎn)量和消費(fèi)僅次于鋁。 廣泛用在電氣工業(yè)(48.2%)、通用工具(20.6%)、建筑工業(yè)(16.2

32、%)、交通運(yùn)輸(6.6%)、家用及其它行業(yè)(8.4%)等部門。 銅的化合物廣泛用于農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥中。,3、 煉銅原料及方法,（1）煉銅原料 在地殼中的豐度7.010-5(g/t) 銅礦物分為自然銅、硫化礦和氧化礦。 硫化礦:Cu2S(輝銅礦),CuFeS2(黃銅礦), CuS(銅藍(lán)) 氧化礦:Cu2O(赤銅礦),CuO(黑銅礦), CuCO3Cu(OH)2(孔雀石) 目前，銅產(chǎn)量的90%來自硫化礦，約10%來自氧化礦，極少量來自自然銅礦。,（2）冶煉方法：火法、濕法。 由火法精煉生產(chǎn)的銅，純度已達(dá)99.5，雜質(zhì)雖不多，但對其導(dǎo)電性及延展性仍影響很大，不能滿足電氣工業(yè)的要求。 為此，尚需采用電解精煉

33、法，進(jìn)一步去除雜質(zhì)，使其純度達(dá)到99.95%。 電解精煉銅還可回收粗銅中有重大經(jīng)濟(jì)價值的金屬。,6-5 銅的電解精煉,二、銅電解精煉的電極過程,電化學(xué)體系： 陽極：粗銅 陰極：純銅 電解液：CuSO4，H2SO4 總反應(yīng)：,1、陽極過程,Cu+的濃度雖很低，但因溶液中存在如下化學(xué)平衡。,雖然Cu+濃度較低，卻可能引起如下副反應(yīng)，使電流效率下降 （1）Cu+氧化 （2）當(dāng)Cu 2+的濃度及溫度降低時，Cu+過飽和發(fā)生分解反應(yīng)，生成的銅為粉狀，落入陽極泥，造成損失。,2、陰極過程 主反應(yīng)： 副反應(yīng)：析氫反應(yīng)及雜質(zhì)離子的共析。 3、雜質(zhì)的行為及分離雜質(zhì)的原理 （1）不發(fā)生化學(xué)溶解的雜質(zhì)：比銅電極電位

34、更正的雜質(zhì)，如金、銀、鉑族元素以及以穩(wěn)定化合物形態(tài)存在于陽極中的元素，將以極細(xì)微粒進(jìn)入陽極泥中。,（2）形成不溶性產(chǎn)物的雜質(zhì)：鉛、錫。前者生成硫酸鉛，并可進(jìn)一步氧化為氧化鉛，覆蓋在電極表面；后者溶解生成硫酸錫，并進(jìn)一步氧化為Sn(SO4)2，進(jìn)而水解，生成難溶的堿式鹽落入陽極泥中。 （3）發(fā)生電化學(xué)溶解的雜質(zhì)：電極電位比銅更負(fù)的雜質(zhì)如鐵、鋅、鎳，以及與銅電位接近的雜質(zhì)，如砷、銻、鉍。前者發(fā)生電化學(xué)溶解后進(jìn)入電解液，雖含量甚低，但如長時間積累，仍然有害，應(yīng)定期進(jìn)行凈化處理；后者既能在陰極與Cu共析，影響陰極銅的純度，降低電流效率，又可能在溶解后產(chǎn)生“漂浮 的陽極泥”，粘附在陰極表面，產(chǎn)生同樣有害

35、的后果。,電極電位較銅負(fù)的雜質(zhì)可在陽極共溶，但不能在陰極與銅析出； 電極電位較銅正的雜質(zhì)雖可能在陰極共析，卻不可能在陽極共溶，進(jìn)入電解液，而只能進(jìn)入陽極泥； 電位與銅接近的雜質(zhì)，它們在陽極既可能共溶，又可能在陰極共析，因此它們在溶液中的濃度應(yīng)加以控制，即通過定期地對電解液進(jìn)行凈化處理，來降低這些離子在溶液中的積累。,三、銅電解精煉的工藝控制,1、電極 陽極：由火法精煉銅鑄造而成，銅含量約為99.50%。 陰極：純銅片。 2、電解液 電解液的主要組成為：Cu2+和H2SO4。為了改善陰極沉積物的電結(jié)晶結(jié)構(gòu)，還要加入少量添加劑。,Cu2+濃度：Cu2+濃度不足，容易使一些雜質(zhì)在陰極上析出；但Cu2

36、+濃度不能過高，否則會增大電解液電阻和易在陰極表面形成CuSO45H2O結(jié)晶。通常為4050g/l。 2. H2SO4濃度：硫酸可提高熔液的導(dǎo)電性，但使電解液中的CuSO4溶解度下降。通常為170240g/l。,3、電解溫度 銅電解精煉的電解溫度一般為5862。提高溫度可使電解液的電導(dǎo)率提高，粘度降低，改善傳質(zhì)，降低電極反應(yīng)的過電位和槽壓，因此在提高生產(chǎn)強(qiáng)度(即電流密度)時應(yīng)適當(dāng)升高溫度；但溫度過高，會加速沉積金屬的化學(xué)溶解及電解液的蒸發(fā)。 4、電流密度： 200300A/m2 5、電解液的循環(huán) 可使槽內(nèi)濃度和溫度均勻，并減小濃度極化。,5、電解液的循環(huán),四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),1、電流效率 銅電解

37、精煉的電流效率很高，可達(dá)9598。 電流效率下降的原因：銅的化學(xué)溶解、因枝晶造成的電極短路。,四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),2、槽電壓 槽電壓很低，一般僅為0.20.4V。,四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),3、直流電耗 直流電耗較低，僅為200300kWh/t。,電能的單位消耗決定于電解槽的槽電壓和電流效率，并隨槽電壓升高或電流效率降低而增多。一般工廠的電流效率都在90%98%之間（國內(nèi)工廠一般在95%98%），波動范圍不大。而槽電壓則由于受電流密度、電解液成分以及溫度、陽極組成等因素的影響而波動范圍很大，一般在0.20.4V之間，因而對電解銅的電能單位消耗具有更大的影響。,為了降低槽電壓，應(yīng)當(dāng)采用如下措施： （1）改善陽極質(zhì)量，力求將粗銅中的雜質(zhì)在火法精煉中脫除