1、材料研究與測試方法,主講人 董秀珍,1,3 X射線的衍射原理,3.1 X射線衍射的方向 3.2 X衍射的衍射強度,2,3.1 X射線衍射的方向,3.1.1 勞埃方程 3.1.2 布拉格方程 3.1.3 布拉格方程的討論 3.1.4 衍射矢量方程 3.1.5 布拉格方程的厄瓦爾德圖解 3.1.6 布拉格方程的應用 3.1.7 常見的衍射方程,3,一維點陣的情況： a (cos - cos 0) = h a 是點陣列重復周期， 0為入射線與點陣列所成的角度； 為衍射方向與點陣列所成的角度，h為任意整數(shù),3.1.1 勞埃方程,4,對于三維情形，就可以得到晶體光柵的衍射條件： a (cos - cos

2、 0) = h b (cos - cos 0) = k c (cos - cos 0) = l 該方程組即為Laue方程。h，k，l稱為衍射指數(shù)。 , , , 0, 0, 0分別為散射光和入射光與三個點陣軸矢的夾角。,3.1.1 勞埃方程,5,3.1.2 布拉格方程,X射線 晶體 衍射衍射花樣 X 射線照射到晶體上產(chǎn)生的衍射花樣除與X 射線有關外，主要受晶體結構的影響。晶體結構與衍射花樣之間有一定的內(nèi)在聯(lián)系。 通過衍射花樣的分析就能測定晶體結構和研究與結構相關的一系列問題。,6,1） X射線衍射的幾何條件,X射線衍射花樣有兩方面信息： 衍射方向晶胞形狀，尺寸 衍射強度原子種類，原子位置 衍射幾

3、何衍射線在空間的分布規(guī)律，是由晶胞的大小、形狀決定的。 衍射強度取決于原子的種類及原子在晶胞中的位置。,7,1） X射線衍射的幾何條件,為了通過衍射現(xiàn)象來分析晶體內(nèi)部結構的各種問題，必須在衍射現(xiàn)象與晶體結構之間建立起定性和定量的關系，這是x射線衍射理論要解決的中心問題。 衍射線束的方向可以用布拉格定律來描述,8,1） X射線衍射的幾何條件,（a）一個晶面的反射； （b）相鄰晶面的反射,9,首先考慮一層原子面上散射X 射線的干涉。當X 射線以角入射到原子面并以 角散射時，相距為a 的兩原子散射X 射線的光程差為：,根據(jù)光的干涉原理，當光程差等于波長的整數(shù)倍（ n ）時，在 角散射方向干涉加強。假

4、定原子面上所有原子的散射線同位相，即光程差 =0，從而可得 = 。也就是說，當入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強。與可見光的反射定律類似，X 射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強的方向。因此，常將這種散射稱為從晶面反射。,光學反射定律與晶面反射,10,1） X射線衍射的幾何條件,X 射線有強的穿透能力，在X 射線作用下晶體的散射線來自若干層原子面，除同一層原子面的散射線相互干涉外，各原子面的散射線之間還要互相干涉。干涉條件： 相等，相位差固定，光程差等于波長的整數(shù)倍（ n ） 假定原子面之間的晶面間距為d（hkl）。, =DB+BF=2d sin=n,11

5、,X射線的衍射線： 大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最大程度加強的光束。 ：入射線、反射線與反射晶面之間的交角，稱掠射角或布拉格角、衍射半角； n ：整數(shù)，反射級數(shù)； 這個公式把衍射方向、平面點陣族的間距d(hkl)和X 射線的波長 聯(lián)系起來了。,2）Braag方程,2dsin = n,12,3.1.3 布拉格方程的討論,1）選擇反射 布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律。產(chǎn)生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強的方向，即滿足布拉格方程的方向。 原子面對X射線的反射只有當、和d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)出反射，所以把X射線的這種反射稱為選擇反射。,13,3.1.3 布拉格方程的討論

6、,2）產(chǎn)生衍射的方向有限 布拉格方程表達了反射線空間方位()與反射晶面面間距(d)及入射線方位()和波長()的相互關系。 因為：Sin=n/ 2d（hkl）1 所以：n2d（hkl）/ n即衍射級數(shù) 但：n1 即：波長一定，一組晶面衍射X射線的方向有限。,14,3.1.3 布拉格方程的討論,3）入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線實質(zhì)是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線而衍射線實質(zhì)是各原子面反射方向上散射線干涉一致加強的結果。,15,3.1.3 布拉格方程的討論,4） X射線的衍射與鏡面反射的區(qū)別 a在X射線衍射現(xiàn)象中，僅在一定數(shù)目的投影角上產(chǎn)生衍射（n為有限個），而當可見光反射時可選擇任何投射角

7、。 b衍射線來自晶體表面以下整個受照區(qū)域中所有原子的散射貢獻?？梢姽夥瓷鋬H發(fā)生在表面。 c良好的平面鏡對于可見光的反射率幾乎可達100，而x射線衍射束的強度微弱。衍射線強度通常比入射強度低。衍射強度與晶體結構有關，有系統(tǒng)消光現(xiàn)象。,16,3.1.3 布拉格方程的討論,5）干涉面和干涉指數(shù) 當波長一定時，對指定的某一族平面點陣(hkl)來說，n 數(shù)值不同，衍射的方向也不同，n=1, 2, 3,，相應的衍射角為1 , 2 , 3,，而n=1, 2, 3 等衍射分別為一級、二級、三級衍射。 為了區(qū)別不同的衍射方向， 常將布拉格公式改寫成。 2d (hkl) Sin /n=,17,3.1.3 布拉格方

8、程的討論,由于帶有公因子n 的平面指標(nh nk nl)是一組和(hkl)平行的平面，相鄰兩個平面的間距d(nh nk nl)和相鄰兩個晶面的間距d(hkl)的關系為： d(nh nk nl)=1/n d(hkl) 2d（nh nk nl）Sin（nh nk nl）= 這樣由（hkl）晶面的n級反射，可以看成由面間距為dHKL的（HKL）晶面的1級反射，（hkl)與（HKL）面互相平行。面間距為dHKL的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。,18,3.1.3 布拉格方程的討論,為簡化起見，我們將晶面指數(shù)(nh nk nl)改用衍射指數(shù)hkl，衍

9、射指數(shù)hkl 不加括號，晶面指數(shù)(hkl)帶有括號； 衍射指數(shù)不要求互質(zhì)，可以有公因子，晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。 在數(shù)值上衍射指數(shù)為晶面指數(shù)的n倍。 例如晶面(110)由于它和入射X 射線的取向不同，可以產(chǎn)生衍射指數(shù)為110、220、330、等面網(wǎng)的衍射。,19,3.1.3 布拉格方程的討論,當干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，它就代表一組真實的晶面，因此，干涉指數(shù)為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。 干涉指數(shù)表示的晶面并不一定是晶體中的真實原子面，即干涉指數(shù)表示的晶面上不一定有原子分布。,20,3.1.3 布拉格方程的討論,把衍射級數(shù)（n）隱函到晶面指數(shù)中，成為帶公因子的衍射指數(shù)（nhnknl），則布

10、拉格方程可寫為： 2dhklsin= 式中hkl 為衍射指數(shù)，d是hkl 所對應的面間距。 布拉格方程最后簡寫為： 2dsin=,21,3.1.3 布拉格方程的討論,6）衍射線方向與晶體結構的關系 從 看出，波長選定之后，衍射線束的方向（用hkl表示）是晶面間距d的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進行平方后得： 立方系 正方系 斜方系,22,3.1.3 布拉格方程的討論,從三個公式可以看出，波長選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。 另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶

11、胞中的位置和原子種類無關，只有通過衍射線束強度的研究，才能解決這類問題。,23,3.1.3 布拉格方程的討論,7）衍射的限制條件 由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因 | sin | 1 ，故n / 2d = | sin | 1 。 為使物理意義更清楚， 現(xiàn)考慮n1（即1級反射）的情況，此時 2d 。 產(chǎn)生衍射的限制條件。 它說明用波長為的x射線照射晶體時，晶體中只有面間距d / 2 的晶面才能產(chǎn)生衍射。當波長大于（或等于）晶面間距的兩倍時，將沒有衍射產(chǎn)生。 換言之，當晶面間距到了小于（或等于）/2的程度，衍射就終止了。這也就是為什么不能用可見光（波長約為200700nm）來研

12、究晶體結構的原因。,24,3.1.5 布拉格方程的厄瓦爾德圖解,衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表達，它表示產(chǎn)生衍射時，入射線方向矢量，衍射線方向矢量和倒易矢量之間的幾何關系。,25,3.1.5 布拉格方程的厄瓦爾德圖解,這種關系說明，要使（HKL）晶面發(fā)生反射，入射線必須沿一定方向入射，以保證反射線方向的矢量端點恰好落在倒易矢量的端點上，即 的 端點應落在HKL倒易點 上。 首先作晶體的倒易點陣，O為倒易原點。入射線沿OO方向入射，且令OO =S0/ 。,26,3.1.5 布拉格方程的厄瓦爾德圖解,以0為球心，以1/為半徑畫一球，稱反射球。若球面與倒易點B相交，連OB則有OB-OO =OB。

13、 OO =OB=1/，故OOB為與等腰三角形等效，OB是一衍射線方向。,Sin=/2d=(1/d)/(2/),27,3.1.5 布拉格方程的厄瓦爾德圖解,由此可見，當x射線沿OO方向入射的情況下，所有能發(fā)生反射的晶面，其倒易點都應落在以O為球心，以1/為半徑的球面上，從球心O指向倒易點的方向是相應晶面反射線的方向。 以上求衍射線方向的作圖法稱厄瓦爾德圖解，它是解釋各種衍射花樣的有力工具。,28,晶體中每一個可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形?？赡墚a(chǎn)生反射的晶面，其倒易點必落在反射球上。各衍射矢量三角形的關系如圖。,3.1.5 布拉格方程的厄瓦爾德圖解,29,衍射實驗是把晶體的

14、周期分布，按倒易矢量（波數(shù)矢量)分別顯示給我們。當然一次實驗只能顯示一部分，即與反射球相交的部分。通過衍射實驗看晶體結構，并不能看到按其空間分布的本來面目，而只是看到按波矢量分類的各種波。所以在理解衍射實驗時，從波分布觀點更能反映事物的本質(zhì)。,X射線衍射的物理含義,30,31,X射線衍射圖,32,衍射的物理意義,衍射是晶體的固有特性 衍射是散射波的疊加，是波動的特性 衍射的特點是能量守恒，動量不守恒,33,A） 、 d確定，則在滿足布拉格方程條件的方向發(fā)生衍射。,B) 若確定d和，則衍射方向?qū)潭ǖ牟ㄩL。,3.1.6 布拉格方程的應用,34,（1）結構分析：已知 ，測角，計算d； （2）X射

15、線譜分析：已知d 的晶體，測角，得到特征輻射波長 ，莫塞萊定律確定元素，X射線熒光分析的基礎。,3.1.6 布拉格方程的應用,35,1）勞埃法 采用連續(xù)X射線照射不動的單晶體，其連續(xù)譜的波長從0(短波限)到m。 大球以B為中心，其半徑為0的倒數(shù)；小球以A為中心，其半徑為m的倒數(shù)。在這兩個球之間，以線段AB上的點為中心有無限多個球，其半徑從(BO)連續(xù)變化到(AO)。凡是落到這兩個球面之間的區(qū)域的倒易結點，均滿足布拉格條件，它們將與對應某一波長的反射球面相交而獲得衍射。,3.1.7 常見的衍射方法,36,2）周轉(zhuǎn)晶體法,37,2）周轉(zhuǎn)晶體法 采用單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體，并用一張以旋轉(zhuǎn)軸為軸的

16、圓筒形底片來記錄 晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當于其倒易點陣圍繞過原點O并與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動，于是某些結點將瞬時地通過反射球面。 凡是倒易矢量g值小于反射球直徑(g=1d2/ )的那些倒易點，都有可能與球面相遇而產(chǎn)生衍射。,38,3）粉末多晶法,用單色x射線照射多晶體或粉末試樣的衍射方法是應用范圍較廣的衍射方法。 若用照相底片來記錄衍射圖，則稱為粉末照相法，簡稱粉末法或粉晶法； 若用計數(shù)管來記錄衍射圖，則稱為衍射儀法。 這些方法可用來進行物相定性、定量分析，測定晶體結構、晶粒大小及應力狀態(tài)，還可用來精密測定晶格常數(shù)等。,39,3）粉末多晶法,（1）衍射原理 粉末試樣：用物理方法（銼刀、研缽等）將待分

17、析的物質(zhì)粉碎成為粉末狀的小顆粒，然后用粘結劑粘合或壓制等辦法制成的試樣； 多晶體試樣：由大量小單晶體聚合而成的樣品，例如：陶瓷、金屬絲、金屬板等。 多晶體試樣中，若小晶體以完全雜亂無章的方式聚合起來，則稱之為理想的無擇優(yōu)取向的多晶體。,40,3）粉末多晶法,若小晶體聚合成多晶體時，沿某些晶向排列的小晶粒比較多或很多，則稱該多晶體是有擇優(yōu)取向的。 擇優(yōu)取向又稱為織構，在軋制的硅鋼片和金屬絲中，常有擇優(yōu)取向存在。 無特別說明，則認為多晶體是無織構的理想多晶體。,41,3）粉末多晶法,同一晶面族的倒易矢量長度相等,位向不同,其矢量端點構成倒易球面 不同晶面族構成不同直徑的倒易球,倒易球與反射球相交的

18、圓環(huán)滿足布拉格條件產(chǎn)生衍射,這些環(huán)與反射球中心連起來構成反射圓錐,42,3）粉末多晶法,粉末或多晶試樣相當于一個單晶體以入射線為軸，以衍射角2為半頂角旋轉(zhuǎn)的圓錐面的圓錐面，對多晶面來說形成以入射線為軸，以頂角為4的一系列同頂點的衍射圓錐。,43,44,3.2 X衍射的衍射強度,溫度因子 e-2M,吸收因子A,角因子 （1+Cos22）/Sin2Cos,多重性因子P,45,3.2 X衍射的衍射強度,X射線衍射理論能將晶體結構與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強度和形狀。 衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定，衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大

19、小相關。,46,3.2 X衍射的衍射強度,3.2.1 單電子對X射線的散射 3.2.2 單原子對X射線的散射 3.2.3 單胞對X射線的散射 3.2.4 單晶體的散射強度與干涉函數(shù) 3.2.5 多晶體的衍射強度 3.2.6 影響多晶體衍射強度的其他因數(shù),47,3.2.1 單電子對X射線的散射,當入射線與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子相遇，光量子能量不足以使原子電離，但電子可在X射線交變電場作用下發(fā)生受迫振動，這樣電子就成為一個電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射與入射X射線波長相同的輻射稱相干散射。,48,3.2.1 單電子對X射線的散射,X射線射到電子e后，在空間一點P處的相干散射強度為,49,3.2.2

20、單原子對X射線的散射,若將湯姆遜公式用于質(zhì)子或原子核，由于質(zhì)子的質(zhì)量是電子的1840倍，則散射強度只有電子的1(1840) 2，可忽略不計。所以原子對X射線的散射可以認為只是電子的散射。 相干散射波雖然只占入射能量的極小部分，但由于它的相干特性而成為X射線衍射分析的基礎。,50,3.2.2 單原子對X射線的散射,對于一個原子，原子內(nèi)的電子在空間按一定規(guī)律分布，所以n個電子的散射波之間一定有相位差，把這些散射波按位相疊加起來，就是原子的總強度：,51,3.2.2 單原子對X射線的散射,若認為原子中電子是以電子云形式連續(xù)存在的，其衍射強度為：,52,定義f =I原 / A0Ie 為原子的散射因子,

21、3.2.2 單原子對X射線的散射,53,3.2.3 單胞對X射線的散射,簡單點陣只由一種原子組成，每個晶胞只有一個原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強度相當于一個原子的散射強度。 復雜點陣晶胞中含有n個相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能出現(xiàn)在體心、面心或其他位置。 復雜點陣單胞的散射波振幅應為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射線的相互干涉，某些方向的強度將會加強，而某些方向的強度將會減弱甚至消失。這種規(guī)律稱為系統(tǒng)消光（或結構消光）。,54,1）晶胞中原子對X射線的散射波的合成振幅,晶胞中各原子散射的合成振幅:,-結構因子,定義結構振幅為F,55,2）結構振幅的

22、計算,結構振幅為: 可將復數(shù)展開成三角函數(shù)形式 則 由此可計算各種晶胞的結構振幅,56,簡單點陣,單胞中只有一個原子，基坐標為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f 該種點陣其結構因數(shù)與HKL無關，即HKL為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是,57,體心點陣,單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標為（0，0，0）及體心原子，其坐標為 (1/2,1/2,1/2),58,體心點陣,2）當H+K+L=偶數(shù)時， 即體心點陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）

23、。這些晶面的指數(shù)平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）： （22+22）： （32+12）=2：4：6：8：10。,1）當H+K+L=奇數(shù)時， 即該晶面的散射強度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。,59,面心點陣,單胞中有四種位置的原子，它們的坐標分別是（0，0，0）、 （0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）,60,面心點陣,1）當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時,即面心立方點陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（4

24、00）。能夠出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和之比是：3：4：8：11；12：16=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33,2）當H、K、L為奇偶混雜時（2個奇數(shù)1個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)）,61,簡單點陣:任何晶面都能產(chǎn)生衍射 體心點陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面 面心點陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶面 滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強度不為0是充分條件,即F不為0,62,衍射峰的形狀,只有晶體是無窮大時，其倒易點陣才是一個幾何點，由于實際晶體的大小都是有限的，其倒易點陣必然會寬化，晶體越小，倒易陣點越大。 片狀晶體棒狀 棒狀晶體盤狀 球狀晶體點狀 點狀晶體球狀,63,3.2.5 粉末多晶體的衍射強度,

25、布拉格方程是產(chǎn)生衍射的必要條件，但不是充分條件，描述衍射幾何的布拉格定律是不能反映晶體中原子的種類和它們在晶體中的坐標位置的。 1）衍射線的絕對強度與相對強度 絕對強度（積分強度、累積強度） 是指某一組面網(wǎng)衍射的X射線光量子的總數(shù)。 相對強度 用某種規(guī)定的標準去比較各個衍射線條的強度而得出的強度。,64,3.2.5 粉末多晶體的衍射強度,2粉未多晶的衍射強度 I相對=PF2e-2MA,由于入射的X 射線不是嚴格平行的光束，而是有一定發(fā)散度的光束；晶體也非嚴整的格子，而常是由不嚴格平行的鑲嵌晶塊構成的。因此，某一組晶面“反射”X射線不是在嚴格 角方向，而是在與角相接近的一個小的角度范圍內(nèi)。衍射線的強度分布如圖所示