1、第七章 濕法冶金浸出、凈化和沉積,1.濕法冶金反應(yīng)熱力學(xué)基礎(chǔ) 一、濕法冶金概述 濕法冶金包括：浸出、凈化、沉積三個(gè)主要過(guò)程。這三個(gè)過(guò)程是靠控制過(guò)程的條件，以控制物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性而實(shí)現(xiàn)的。 浸出：用溶劑使有價(jià)成分轉(zhuǎn)入溶劑。 凈化：除去浸出后溶液中的有害雜質(zhì)，制備符合從其中提取有價(jià)成分要求的溶液。 沉積：從凈化后溶液中使有價(jià)成分呈純態(tài)析出。,三、影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素 物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定程度主要取決于溶液的PH值，電位及反應(yīng)物的活度。 1.PH值對(duì)反應(yīng)的作用； 2.電位對(duì)反應(yīng)的作用； 3.物質(zhì)活度對(duì)反應(yīng)的作用。,PH、及物質(zhì)活度對(duì)反應(yīng)作用的熱力學(xué)計(jì)算 1.有H+參加，但無(wú)電子得失的酸堿中

2、和反應(yīng)： 求反應(yīng)的 列平衡常數(shù)關(guān)系式 列等溫方程式, 將n、R、T、 值代入上式，求平衡時(shí)PH值。 例：求 (298K) 時(shí), 反應(yīng)的平衡PH值，并判斷不使Fe3+沉淀的條件。 解： 2.有電子得失，但無(wú)氫離子參加的簡(jiǎn)單氧化還原反應(yīng) 式子的推導(dǎo)過(guò)程 由能斯特公式：,即：, 計(jì)算步驟： a：計(jì)算或查表求標(biāo)準(zhǔn)電極電位 b：將R、T、Z、F、 值代入上式求 R=8.314 F=96500 例：求 反應(yīng)在298K。 時(shí)的平 衡電極電位，并說(shuō)明要做Zn2+以Zn的形式沉將析出，需 要電極電位多少？ 解： 求反應(yīng) 3.有H+參加，也有電子得失的氧化還原反應(yīng), 求,Zn2+能以Zn析出,根據(jù)能斯特方程： 得

3、： 例： 求反應(yīng), 求 將Z、F、n、T代入,1.4. 水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)分析,一、水的穩(wěn)定區(qū)對(duì)生產(chǎn)的意義 1.判斷參與過(guò)程的各種物質(zhì)與溶劑(水)發(fā)生相互作用的可 能性。 2.它是金屬-H2O系的-PH圖的一個(gè)組成部分 二、水在過(guò)程中有可能發(fā)生的反應(yīng)及-PH關(guān)系式 1.在給定條件下，溶液中有電極電位比氫更負(fù)的還原劑存 在，對(duì)于下二反應(yīng)，其都屬于有電子得失，也有H+參加 的氧化還原反應(yīng)。 2H+ + 2e = H2 (酸性) 2H2O + 2e = H2 + 2OH- (堿性),2. 在給定條件下，溶液中有電極電位比氫更正的氧化劑存 在。以下兩反應(yīng)亦屬于有電子得失，也有H+參加的氧化 還原反應(yīng)。

4、O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (酸性) O2 + 2H2O + 4e = 4OH- (堿性),三、水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū) 區(qū)：位于區(qū)域 中，其電極 電位高于氧的電極電位的氧化 劑都會(huì)使水分解而析出氫氣。 區(qū)：水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū) 區(qū)：位于區(qū)域中，其電極 電位低于氫的電極電位的還原 劑，在酸性溶液中能使氫離子 還原而析出氫氣。,因此水溶液中當(dāng)電勢(shì)低于a線，則水將被分解析出H2，高于b線則析出O2，只有在a、b線之間H2O才是穩(wěn)定的?；蛘哒f(shuō)所有在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，其氧化還原電勢(shì)應(yīng)在a線、b線之間，否則將導(dǎo)致水分解析出H2或O2。,1.5. 電位-PH圖的結(jié)構(gòu)原理和方法,一、概念及作用 在給定的

5、溫度和組分活度(氣相分壓)下，描述反應(yīng)過(guò)程 電位與PH的關(guān)系圖。 -PH圖可以表明反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的條件，指出物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在的的區(qū)域和范圍，為濕法冶金的浸出、凈化、電解等過(guò)程提供熱力學(xué)依據(jù)。 二、-PH圖的繪制方法和分析 1.確定體系中可能發(fā)生的各類反應(yīng)，并寫出其平衡方程式 2.根據(jù)有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，求算 、 3.求算各反應(yīng)的電極電位及PH的計(jì)算公式；,4.根據(jù)給定的組分活度或氣相分壓等條件，計(jì)算各反應(yīng)在一定溫度下的及PH值； 5.將的結(jié)果表示在以(V)為縱坐標(biāo)和以PH為橫坐標(biāo)的圖上，便得體系在給定條件下的-PH圖。 三、-PH圖的繪制（以Cu-H2O系為例） 查明在給定條件（如溫度等）下系

6、統(tǒng)中穩(wěn)定存在的物種及其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能， 25時(shí)Cu-H2O系中穩(wěn)定存在的物種及其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能見(jiàn)表7-3； 列出系統(tǒng)中的有效平衡反應(yīng)，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能； 計(jì)算各反應(yīng)平衡時(shí)與PH關(guān)系式表7-4 ； .將各平衡反應(yīng)的-PH關(guān)系式作圖 在座標(biāo)系中。,Cu-H2O系 電位-pH圖 （25，Cu2+的活度為1）,四、-PH圖的分析 1.可以確定水的穩(wěn)定性。 2.圖中點(diǎn)、線、面的意義 點(diǎn)：-PH圖中往往是三條線相交于一點(diǎn)，代表三個(gè)反應(yīng) 在該點(diǎn)平衡共存。 線：代表一個(gè)平衡反應(yīng)。 面：表示組分的穩(wěn)定區(qū)。 3.確定穩(wěn)定區(qū)的方法。 4.-PH圖在濕法冶金中的應(yīng)用。 對(duì)金屬氧化物而言，在p

7、H較小或很大的條件下，可分別以陽(yáng)離子或含氧陰離子形態(tài)溶入溶液，因此可用酸或堿浸出，但堿浸法除對(duì)某些兩性金屬氧化物（如Al2O3）以及酸性較強(qiáng)的氧化物（如WO3）外，對(duì)大多數(shù)金屬氧化物而言，所需堿濃度過(guò)大（pH達(dá)15以上），不容易實(shí)現(xiàn)。,2. 浸出過(guò)程,一、浸出的實(shí)質(zhì)及溶劑 浸出的實(shí)質(zhì)是利用適當(dāng)?shù)娜軇?，在一定條件下使礦石中的一種或集中有價(jià)成分溶出，而與其中的脈石和雜質(zhì)分離。 溶劑應(yīng)具有以下特性 能選擇性的迅速溶解原料中的有價(jià)成分； 價(jià)格低廉并能大量獲得； 不與原料中的雜質(zhì)或脈石發(fā)生作用； 沒(méi)有危險(xiǎn)，便于使用； 能夠再生使用。 （6 ）對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕作用 。 工業(yè)中一般溶劑有：水、酸(硫酸、鹽酸等

8、)、氨溶液和堿溶液、鹽溶液(金銀浸出時(shí)用氰化物)。,二、浸出反應(yīng)的分類 1. 簡(jiǎn)單溶解： 2.不發(fā)生化合價(jià) 變化的化學(xué)溶解： 3.發(fā)生化合價(jià)變化的化學(xué)溶解： 三、浸出反應(yīng)的熱力學(xué)分析 1、例： P165 圖7-3 Cu-H2O系電位-PH圖分析 a. CuO在PH4（T=298K）的酸度下，即能被浸出； b. 對(duì)多價(jià)金屬的氧化物而言，其低價(jià)的易被浸出，而高價(jià)的則相對(duì)較難。 c. 對(duì)所有氧化物而言，溫度升高時(shí)，浸出所需的PH降低，說(shuō)明從熱力學(xué)角度來(lái)看，溫度升高對(duì)酸浸出過(guò)程不利。,2、鈾的氧化物的浸出分析 根據(jù)UH2O系的電勢(shì)-pH圖，使UO2浸出可能有三種方案：,a）簡(jiǎn)單的化學(xué)溶解： UO2+4

9、H+=U4+2H2O 當(dāng)溶液中U4+活度為1時(shí)， 反應(yīng)進(jìn)行的條件是：pH 1.45 b）氧化溶解： UO2= 其條件是應(yīng)有氧化劑存在，且氧化劑的氧化還原電勢(shì)應(yīng)高于0.22V，常用的氧化劑有Fe3+、O2等。,U-H2O系的 -pH圖,c）還原溶解，即有還原劑存在下被還原成U3+進(jìn)入溶液 UO2+e+4H+=U3+2H2O 這種方案在實(shí)踐中不能用。因從圖可知，欲使UO2還原成U3+所需還原劑的還原電勢(shì)應(yīng)低于a線，此時(shí)它將同時(shí)分解水析出H2。 對(duì)于U3O8而言，只能在控制一定pH值的條件下進(jìn)行氧化浸出，即： U3O8+4H+=3 +2H2O+2e,五、影響浸出速度的因素 浸出反應(yīng)是溶液與固體物質(zhì)之

10、間的多相反應(yīng)，它主要由以下幾個(gè)環(huán)節(jié)組成： a)溶劑的外擴(kuò)散 b)溶劑的內(nèi)擴(kuò)散 c)溶劑在固體表面吸附 d)被吸附的溶劑與礦物之間的浸出反應(yīng) e)反應(yīng)產(chǎn)物的解吸 f)反應(yīng)產(chǎn)物的外擴(kuò)散 影響浸出速度的主要因素有：礦塊大小、過(guò)程的溫度、礦漿的攪拌速度和溶劑的濃度。,第三節(jié) 離子沉淀,凈化的目的及作用 工業(yè)上經(jīng)常使用的主要凈化方法有：離子沉淀法、置換沉淀法和共沉淀法。 離子沉淀 1.概念：溶液中某種離子在在沉淀劑的作用下呈難溶化合物而沉淀的過(guò)程。一是使雜質(zhì)呈難溶化合物形態(tài)沉淀，有價(jià)金屬留在溶液中；二是使有價(jià)金屬呈難溶化合物形態(tài)沉淀，而雜質(zhì)留在溶液中。 2.氫氧化物及堿式鹽的沉淀,若已知?dú)溲趸锶芙舛菿

11、sp，水的離子積Kw 在實(shí)際生產(chǎn)中，純凈的氫氧化物只能從稀溶液中生成，而在一般溶液中常常是形成堿式鹽而沉淀析出，堿式鹽沉淀的PH值低于純氫氧化物。即當(dāng)溶液中PH增加時(shí)，先沉淀析出的是金屬堿式鹽。且高價(jià)金屬離子的沉淀PH低于低價(jià)離子。 3.硫化物的沉淀 以氣態(tài)的H2S作為沉淀劑，使水溶液中的金屬離子呈硫化物形態(tài)沉淀析出的方法。其原理是基于各種硫化物的溶度劑不同，凡溶度劑愈小的硫化物愈易形成硫化物沉淀而析出。 以二價(jià)金屬離子為例分析其熱力學(xué)計(jì)算,在298K的溶液中，H2S的飽和濃度為0.1mol/l。 即： 取 Ki = 10-22 則： (二價(jià)),推導(dǎo)一價(jià)、三價(jià)金屬離子的計(jì)算公式。 (一價(jià)) (

12、三價(jià)) 若PH實(shí)PH平 則：硫化物沉淀是穩(wěn)定的。 PH實(shí)PH平 則：金屬離子是穩(wěn)定的。 4.硫化物沉淀的強(qiáng)化措施 提高H2S的分壓，有利于提高H2S溶解度，有利于沉淀 提高溫度，H2S離解度增大，沉淀反應(yīng)速度加快，但 H2S溶解度降低，硫化物溶度積增加，不利于沉淀。但 總的來(lái)說(shuō)溫度對(duì)沉淀有利。 故高溫、高壓有利于硫化沉淀的進(jìn)行。,影響因素 1.原料的特點(diǎn)。 2.水和電的供應(yīng)及價(jià)格。 3.浸出時(shí)所得溶液的成分。 4.沉積時(shí)所需要的試劑、蒸汽以及其他物料的價(jià)格。 5.最后產(chǎn)物的質(zhì)量和純度。 6.勞動(dòng)條件。,沉積的重要方法 1.置換沉積。 2.加壓氫還原。 3.電解沉積 4.可溶性陽(yáng)極沉積。,第四節(jié)

13、 金屬?gòu)乃芤褐械某练e,一、置換沉淀的應(yīng)用 用較負(fù)電性的金屬置換溶液中的較正電性金屬，以使正 電性金屬離子沉淀除去的方法。 例：用鋅粉置換硫酸鋅溶液中的銅離子 二、置換沉淀的熱力學(xué)分析 在有過(guò)量置換金屬存在的情況下，上述反應(yīng)將一直進(jìn)行到平衡為止。即一直進(jìn)行到兩種金屬的電極電位相等時(shí)。 ,三、置換沉淀過(guò)程的熱力學(xué) 多數(shù)情況下置換速度服從一級(jí)反應(yīng)速度方程。 溫度、置換金屬用量、置換金屬比表面積、攪拌等。 某些情況下置換速度服從二級(jí)反應(yīng)速度方程。,加壓氫還原,一、反應(yīng)通式的分析 要使反應(yīng)向右進(jìn)行 - = 即： 由此得： 即氫只能還原比其更正電性的金屬。,二、加壓氫還原的熱力學(xué)條件 由能斯特方程： 1.由上分析可知，增大加壓氫還原的途徑有： 1)增加溶液的PH值； 2)增加 的壓力； 3)增加溶液中 的活度。 2.還原程度的確定 即：,3.加壓氫還原的結(jié)論 用氫從溶液中還原金屬的可能性，可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電 位