1、第十一章 催化加氫,Hydroprocessing Technology,石油加氫技術(shù)是石油產(chǎn)品精制、改質(zhì)和重油加工的重要手段，可以反映煉油水平高低。 催化加氫：是指石油餾分（包括渣油）在氫氣存在下催化加工過(guò)程的通稱(chēng)。 加氫過(guò)程按 生產(chǎn)目的 不同可劃分為：加氫精制、加氫裂化、加氫處理、臨氫降凝和潤(rùn)滑油加氫等。,加 氫 精 制 （ Hydro-refining ） 主要用于油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧等雜原子及金屬雜質(zhì)，并對(duì)部分芳烴或烯烴加氫飽和，改善油品的使用性能，加氫精制的原料有重整原料、汽油、煤油、柴油、各種中間餾分油、重油及渣油。 加 氫 裂 化（Hydro-cracking）

2、 實(shí)質(zhì)上是催化加氫和催化裂化這兩種反應(yīng)的有機(jī)結(jié)合。按加工原料可分為餾分油加氫裂化和渣油加氫裂化兩種。在化學(xué)原理上與催化裂化有許多共同之處，但又有自己的特點(diǎn)。,與FCC比較，餾分油加氫裂化有以下特點(diǎn)： 原料范圍更寬，特別適合加工 FCC 不能加工（如S、N含量、芳烴含量、金屬含量高）的原料，使原油加工深度大大提高。 產(chǎn)品靈活性更大，可依市場(chǎng)需求改變操作條件從而調(diào)整生產(chǎn)方案。 產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好（辛烷值相當(dāng)，安定性更好）。 反應(yīng)熱效應(yīng)表現(xiàn)為放熱反應(yīng)。,渣油加氫處理 （Hydro-treating),指較重的原料油在較苛刻條件下，發(fā)生一定轉(zhuǎn)化反應(yīng)的加氫工藝過(guò)程。,包括渣油加氫脫硫，重餾分油加氫脫硫，

3、催化裂化原料和循環(huán)油加氫預(yù)處理以及中間餾分油加氫處理等過(guò)程； 深度加氫精制大多是加氫處理過(guò)程，加氫裂化和加氫處理相比，前者屬于轉(zhuǎn)化率高，以生產(chǎn)輕質(zhì)油為主要目的的加氫處理過(guò)程。,臨 氫 降 凝（hydro-defreezing） 主要用于生產(chǎn)低凝柴油，采用具有選擇性的分子篩催化劑 (ZSM-5系列)，能有選擇性地使長(zhǎng)鏈的正構(gòu)烷烴或少側(cè)鏈的烷烴發(fā)生裂化反應(yīng)，而保留芳烴、環(huán)烷烴和多側(cè)鏈烷烴，從而降低餾分油的凝點(diǎn)。 汽油：目的不是降凝，而是將直鏈烷烴除去，提高汽油抗爆性。 潤(rùn) 滑 油 加 氫 使?jié)櫥偷慕M分發(fā)生加氫精制和加氫裂化等反應(yīng)，使一些非理想組分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以脫除雜原子和改善潤(rùn)滑油的使用性能。

4、,第一節(jié) 加氫精制 (Hydro-refining),加氫精制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非烴化合物氫解，使烯烴、芳烴選擇性加氫飽和，并能脫除金屬和瀝青質(zhì)等雜質(zhì)。 具有處理原料范圍廣，液體收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。 目前我國(guó)加氫精制技術(shù)主要用于二次加工汽、柴油的精制以及重整原料的精制。 加氫精制還可用于劣質(zhì)渣油的預(yù)處理。,一、 加氫精制的化學(xué)反應(yīng) 1加氫脫硫 (Hydrodesulfurization-HDS) 反應(yīng) 硫 醇：, 硫 醚：, 二硫化物：, 噻吩類(lèi)：,噻吩類(lèi)加氫脫硫有兩個(gè)途徑： 先加氫使環(huán)上雙鍵飽和，然后再開(kāi)環(huán)，脫硫生成烷烴； 先開(kāi)環(huán)脫硫生成二烯烴，然后二烯烴再加氫飽和。,各

5、種類(lèi)型硫化物的氫解反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。,2加氫脫氮(hydrodenitrogenation-HDN)反應(yīng) 石油餾分的含氮化合物可分為三類(lèi)： 脂肪胺及芳香胺類(lèi)； 吡啶、喹啉類(lèi)型的堿性雜環(huán)氮化物； 吡咯、茚及咔唑類(lèi)型的非堿性氮化物。 在各種氮化物中，脂肪胺的反應(yīng)能力最強(qiáng)，芳香胺(烷基苯胺)比較難反應(yīng)； 堿性或非堿性氮化物都是比較不活潑的，特別是多環(huán)氮化物更是如此，難以反應(yīng)。,幾種氮化物的氫解反應(yīng)如下： 胺類(lèi)：, 吡咯：, 吡啶：, 吲哚：, 喹啉：,研究表明：飽和脂族胺的C-N鍵易斷裂；苯胺中的C-N鍵難以斷裂，含氮原子的雜五員環(huán)脫氮反應(yīng)活性明顯高于雜六員環(huán)； 加氫脫氮反應(yīng)速度與氮化物的分子結(jié)構(gòu)和

6、大小有關(guān)，苯胺、脂肪胺等非雜環(huán)化合物的反應(yīng)速度比雜環(huán)氮化物的快得多；五員環(huán)(吡咯)氮化物比六員環(huán)(吡啶)雜環(huán)氮化物的反應(yīng)速度快；六員雜環(huán)最難氫解，其穩(wěn)定性與苯環(huán)的穩(wěn)定性很相近，石油中含氮化合物有相當(dāng)多一部分屬氮雜環(huán)型，因而比較難以脫除。,3含氧化合物的氫解反應(yīng) 在石油餾分中經(jīng)常遇到的含氧化合物是環(huán)烷酸，在二次加工產(chǎn)品中還有酚類(lèi)等。 環(huán)烷酸：, 酚類(lèi)：, 呋喃：,從反應(yīng)能力來(lái)看，含氧化合物處于反應(yīng)能力較高的硫化物和有一定脫氮穩(wěn)定性的氮化物之間，即當(dāng)分子結(jié)構(gòu)相似時(shí)，這三種雜原子化合物的加氫反應(yīng)速度大小依次為： 含硫化合物 含氧化合物 含氮化合物,4烯烴和芳烴的加氫飽和 在加氫精制條件下，大部分烯烴

7、與氫反應(yīng)生成烷烴； 單環(huán)芳烴很少發(fā)生反應(yīng)，多環(huán)芳烴可部分加氫飽和。,5加氫脫金屬反應(yīng) 加氫脫金屬是渣油加氫精制的主要反應(yīng)，由于在渣油中，金屬、硫、氮一般共存于瀝青質(zhì)膠束中，因此渣油的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮與瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化是分不開(kāi)的； 重質(zhì)石油餾分中，含有的金屬鎳和釩，主要是以卟啉化合物狀態(tài)存在，一般鎳卟啉的反應(yīng)活性比釩卟啉要差一些 。,二、加氫精制催化劑 加氫精制過(guò)程中常用的催化劑由 W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt 和 Pd 等幾種金屬的 氧化物或硫化物和擔(dān)體組成。主要起加氫作用，擔(dān)體酸性很弱，基本不起裂化作用。 1加氫催化劑的活性組分 特點(diǎn)是都是具有未填滿 d 電子層的過(guò)渡元素，同時(shí)

8、它們都具有體心或面心立方晶格或六角晶格； 提高活性組分的含量，對(duì)提高活性有利，加氫精制催化劑的活性組分的含量一般在 15%35%之間 ； 在工業(yè)催化劑中，不同的活性組分常常配合使用。,2加氫精制催化劑的擔(dān)體 加氫精制催化劑的擔(dān)體有兩大類(lèi)： 中性擔(dān)體 酸性擔(dān)體 擔(dān)體本身并不具有活性，但可以提供較大的比表面積，使活性組分很好的分散在其表面上從而節(jié)省活性組分的用量。 擔(dān)體作為催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，提高催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。,3加氫精制催化劑中的助劑 助劑可改善加氫精制催化劑在某些方面的性能。大多數(shù)助劑是金屬化合物，也有非金屬元素； 加氫精制催化劑的化學(xué)組成對(duì)其活性的影響，主要表現(xiàn)在主金屬和助催化劑的

9、比例上，主金屬與助劑兩者之間應(yīng)有合理的比例 。,助劑的作用按機(jī)理不同可以分為兩類(lèi)： 結(jié)構(gòu)性助劑：作用是增大表面積，防止燒結(jié)，提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性； 調(diào)變性助劑：作用是改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶型結(jié)構(gòu)，從而可以提高催化劑的活性或選擇性。,加氫精制催化劑使用前必須經(jīng)過(guò)： 使用前預(yù)硫化，提高催化劑活性，延長(zhǎng)其使用壽命； 使用一個(gè)周期后進(jìn)行再生，在嚴(yán)格條件下，燒去催化劑表面積炭，恢復(fù)活性。,三、加氫精制工藝流程和操作條件 1加氫精制工藝流程 石油餾分的加氫精制盡管因原料和加工目的不同而有所區(qū)別，但其基本原理相同，且都是采用固定床絕熱反應(yīng)器，因此，各種石油餾分加氫精制的原理工藝流程原則上沒(méi)有明

10、顯的區(qū)別 。 加氫精制工藝流程包括三部分：反應(yīng)系統(tǒng)；生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng)；循環(huán)氫系統(tǒng)。,爐前混氫,一段加氫,注水, 反應(yīng)系統(tǒng) 反應(yīng)中生成的NH3、H2S和低分子氣態(tài)烴會(huì)降低反應(yīng)系統(tǒng)中的氫分壓，且在較低溫度下還能與水生成水合物(結(jié)晶)而堵塞管線和換熱器管束，因此必須在反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入冷卻器前注入高壓洗滌水 。,生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng) 除去產(chǎn)品中的非烴和輕組分，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離。 循環(huán)氫系統(tǒng) 循環(huán)氫的主要部分(70%)送去與原料油混合，其余部分直接送入反應(yīng)器做冷氫。,2加氫精制操作條件 直餾餾分加氫精制操作條件比較緩和，重餾分和二次加工產(chǎn)品則要求比較苛刻的操作條件 ； 反應(yīng)壓力：汽油餾分3-

11、4MPa；柴油是4-8MPa；減壓餾分油及渣油一般在15MPa以上； 反應(yīng)溫度：綜合考慮反應(yīng)速率，液相產(chǎn)物比例，和裂化生焦的影響，加氫精制一般在較低溫度下進(jìn)行，不超過(guò)430； 空速：輕質(zhì)油2.0-4.0h-1；柴油1.0-2.0h-1；重質(zhì)油1.0h-1左右； 氫油比（體積）：汽油300-500；柴油500-800，減壓餾分800-1000。,第二節(jié) 加氫裂化( Hydro-cracking ),加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品質(zhì)量好且收率高，產(chǎn)品靈活性大的優(yōu)點(diǎn) ； 加氫裂化采用具有裂化和加氫精制兩種作用的雙功能催化劑： 其裂化活性由無(wú)定型硅酸鋁或沸石提供 ； 其加氫功能由結(jié)合在擔(dān)體上的金屬

12、組分(W、Mo、Ni、Co等)供給 。 烴類(lèi)在加氫條件下的反應(yīng)方向和深度，取決于烴的組成、催化劑的性能、以及操作條件等因素。,一、加氫裂化反應(yīng) 1烷烴 裂化反應(yīng),烷烴加氫裂化反應(yīng)的通式可表示為：,烷烴加氫裂化的反應(yīng)速度隨著烷烴分子量的增加而加快, 異構(gòu)化反應(yīng) 異構(gòu)化反應(yīng)包括：加氫裂化原料分子的異構(gòu)化及裂化產(chǎn)物分子的異構(gòu)化兩部分； 在加氫裂化條件下烷烴的異構(gòu)化速度也隨著分子量的增大而加快 。, 環(huán)化反應(yīng) 烷烴分子可在加氫活性中心上經(jīng)脫氫而發(fā)生少量的環(huán)化作用。,2烯烴 在加氫裂化過(guò)程中，烯烴可進(jìn)行加氫、異構(gòu)化、環(huán)化和聚合等反應(yīng)；,加氫和異構(gòu)化反應(yīng)速度明顯大于環(huán)化和聚合反應(yīng)； 大分子烯烴可進(jìn)一步發(fā)生

13、分解，生成更小分子的烯烴，進(jìn)而被加氫飽和； 加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)品中烯烴含量少，產(chǎn)品的安定性好。,3環(huán)烷烴 在加氫裂化過(guò)程中，環(huán)烷烴的主要反應(yīng)是烷基側(cè)鏈斷裂，開(kāi)環(huán)異構(gòu)化及不明顯的脫氫反應(yīng)。,環(huán)烷烴加氫裂化時(shí)反應(yīng)方向因催化劑的加氫和酸性強(qiáng)弱的不同而有區(qū)別： 長(zhǎng)側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)烷在高酸性催化劑上進(jìn)行加氫裂化時(shí)，主要發(fā)生斷側(cè)鏈反應(yīng)； 短側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)烷在高酸性催化劑上加氫裂化時(shí)，直接斷環(huán)或斷側(cè)鏈的反應(yīng)很少，主要是異構(gòu)成五員環(huán)烷烴，再斷側(cè)鏈。,雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化時(shí)，首先發(fā)生一個(gè)環(huán)的異構(gòu)化，生成五員環(huán)再開(kāi)環(huán)； 雙環(huán)環(huán)烷烴是依次開(kāi)環(huán)，首先有一個(gè)環(huán)斷開(kāi)，并進(jìn)行異構(gòu)化，生成環(huán)戊烷衍生物，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，第二個(gè)環(huán)也

14、發(fā)生斷裂。,4芳香烴 苯加氫生成六員環(huán)烷烴，再異構(gòu)化，五員環(huán)烷斷環(huán)和側(cè)鏈斷開(kāi)；,多環(huán)芳烴分步進(jìn)行反應(yīng)，先加氫成環(huán)烷芳烴，在開(kāi)環(huán)成為單烷基芳烴，再按單芳烴加氫裂化過(guò)程進(jìn)行反應(yīng)。,說(shuō)明： 芳烴三類(lèi)裂化反應(yīng)比較： 熱裂化 T.C 催化裂化 C.C 加氫裂化 H.C,單環(huán)芳烴主要是斷側(cè)鏈反應(yīng)，多環(huán)芳烴主要是縮合反應(yīng),芳烴除斷側(cè)鏈反應(yīng)外，還有芳環(huán)加氫飽和、開(kāi)環(huán)斷裂反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)，這一反應(yīng)特點(diǎn)是加氫裂化催化劑較催化裂化催化劑活性穩(wěn)定性高、使用壽命長(zhǎng)的主要原因,因此，多環(huán)芳烴的加氫裂化反應(yīng)的最終產(chǎn)物可能主要是苯類(lèi)及較小分子烷烴的混合物，而不像在FCC條件下主要是縮合生焦。這是兩類(lèi)裂化反應(yīng)的本質(zhì)區(qū)別！也是加

15、氫裂化可以維持長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，而催化裂化必須連續(xù)燒焦的主要原因。,二、加氫裂化催化劑 加氫裂化催化劑是由金屬加氫組分和酸性擔(dān)體組成的雙功能催化劑。,加氫活性,裂解及異構(gòu)化活性,加氫組分為金屬的氧化物或硫化物，擔(dān)體近年來(lái)主要是采用各種分子篩； 改變催化劑的加氫組分和酸性擔(dān)體的配比關(guān)系，便可以得到一系列適用于不同場(chǎng)合的加氫裂化催化劑； 金屬組分是加氫活性的主要來(lái)源，酸性擔(dān)體是保持催化劑具有裂化和異構(gòu)化活性 。,加氫裂化催化劑的分類(lèi)： 輕油型催化劑：具有強(qiáng)酸性和中等加氫活性，以分子篩載體為主，主要用于生產(chǎn)石腦油； 中油型催化劑：具有中等酸性和強(qiáng)加氫活性，載體以無(wú)定型硅酸鋁為主，加少量分子篩。主要用于生產(chǎn)

16、中間餾份油； 重油型催化劑：具有中、弱酸性和強(qiáng)加氫活性，載體以無(wú)定型硅酸鋁為主，主要用于生產(chǎn)VI指數(shù)高的潤(rùn)滑油，或用于渣油的加氫轉(zhuǎn)化。,三、加氫裂化催化劑的預(yù)硫化與再生 1加氫裂化催化劑的預(yù)硫化 目的：提高催化劑的活性 ； 催化劑預(yù)硫化所采用的硫化劑有H2S或能在硫化條件下生成H2S的不穩(wěn)定硫化物 （CS2)；,這些反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，而且進(jìn)行速度很快 。,預(yù)硫化的方法： 氣相預(yù)硫化(亦稱(chēng)干法預(yù)硫化) 液相預(yù)硫化(亦稱(chēng)濕法預(yù)硫化),催化劑的預(yù)硫化效果取決于硫化條件，即溫度、時(shí)間、H2S分壓、硫化劑的濃度及種類(lèi)等，其中溫度對(duì)硫化過(guò)程影響最大 。,經(jīng)驗(yàn)表明，預(yù)硫化的溫度范圍是 280300，在這個(gè)溫

17、度范圍內(nèi)催化劑的吸硫效果最好 。,2加氫催化劑的失活與再生 （1）失活 由于原料要部分地發(fā)生裂解和縮合反應(yīng)，催化劑表面逐漸被積炭覆蓋，使它的活性降低 ； 積炭引起的失活速度與催化劑性質(zhì)、所處理原料的餾分組成及操作條件有關(guān) ； 中毒引起的失活； 機(jī)械沉積物。,催化劑失活的各種原因帶來(lái)的后果是不同的：由于結(jié)焦而失活的催化劑可以用燒焦的方法再生；而被金屬中毒的催化劑不能再生；對(duì)于催化劑頂部的沉積物，須將催化劑卸出并將部分或全部催化劑過(guò)篩； 催化劑的再生就是把沉積在催化劑表面上的積炭用空氣燒掉，再生后的催化劑活性可以恢復(fù)到原來(lái)的水平； 再生可以在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以采用器外再生的方法。,（2）再生,1

18、加氫裂化的原料和產(chǎn)品 加氫裂化所用的原料包括從粗汽油、重瓦斯油一直到重油及脫瀝青油 ； 我國(guó)加氫裂化的原料以減壓蠟油為主，有的摻入部分焦化蠟油； 加氫裂化的目的產(chǎn)物主要是重整原料油、航煤和優(yōu)質(zhì)柴油。,四、加氫裂化工藝流程和操作條件,2操作條件 加氫裂化操作條件因原料、催化劑性能、產(chǎn)品方案及收率不同可能有很大差別 ； 大多數(shù)加氫裂化裝置設(shè)計(jì)操作壓力在 10.519.5MPa之間 ,原料越重，壓力越高； 一般減壓餾分油加氫裂化反應(yīng)溫度在 370440 之間； 空速：0.5 2.0h-1; H2/Oil =1000 2000:1。,3加氫裂化工藝, 兩段加氫裂化：加氫精制和加氫裂化在兩個(gè)反應(yīng)器中，形

19、成獨(dú)立的兩段流程體系。對(duì)原料的適應(yīng)性比較大，操作靈活性大；宜于處理高硫、高氮減壓蠟油，催化裂化循環(huán)油，焦化蠟油，或這些油的混合油。, 一段加氫裂化：加氫精制和加氫裂化在同一反應(yīng)器中。用于由粗汽油生產(chǎn)液化氣，由減壓蠟油、脫瀝青油生產(chǎn)航煤和柴油。是生產(chǎn)中間餾分油的首選工藝，該工藝還包括單段兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)流程。,加氫裂化裝置基本上按兩種流程操作：,上部為精制段,下部為裂化段,注冷氫,溶解NH3、H2S等,加氫精制反應(yīng)器,加氫裂化反應(yīng)器,第三節(jié) 加氫過(guò)程的影響因素,一、反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力的影響是通過(guò)氫分壓來(lái)體現(xiàn)的；,提高反應(yīng)壓力有利于轉(zhuǎn)化率的提高；反應(yīng)壓力對(duì)加氫裂化反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的影響，因所用催化劑

20、的類(lèi)型不同而有所不同； 在工業(yè)加氫過(guò)程中，反應(yīng)壓力不僅是一個(gè)操作因素，而且也關(guān)系到工業(yè)裝置的設(shè)備投資和能量消耗。,二、反應(yīng)溫度,提高反應(yīng)溫度會(huì)使加氫精制和加氫裂化的反應(yīng)速度加快； 在通常使用的壓力范圍內(nèi)，加氫精制的反應(yīng)溫度一般不超過(guò)430，因?yàn)楦哂?30會(huì)發(fā)生較多的裂化反應(yīng)和脫氫反應(yīng) ； 加氫裂化過(guò)程中提高反應(yīng)溫度，裂解速度提高得較快，所以隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物中低沸點(diǎn)組分含量增多，烷烴含量增加而環(huán)烷烴含量下降，異構(gòu)烷/正構(gòu)烷的比值下降。,一般加氫裂化所選用的溫度范圍較寬，這是根據(jù)催化劑的性能、原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來(lái)確定的； 在加氫裂化過(guò)程中由于有表面積炭生成，催化劑的活性要逐漸下降，為了保持反應(yīng)速度，隨失活速度的發(fā)展，需將反應(yīng)溫度逐步提高。,三、空速和氫油比 1.空速 工業(yè)上希望