1、分子篩Molecular Sieves,1,1、分子篩簡(jiǎn)介 分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，它的孔穴直徑大小均勻，這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對(duì)極性分子和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力，因而能把極性程度不同，飽和程度不同，分子大小不同及沸點(diǎn)不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故稱分子篩。,一、分子篩概述,2,2、沸石（zeolite）與分子篩（molecular sieve）,沸石：自然界存在的結(jié)晶型硅鋁酸鹽（由于晶體中含有大量結(jié)晶水，加熱汽化，產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象，故稱為沸石） 沸石結(jié)構(gòu)中有許多均勻的孔道，且孔徑與一般分子大小相當(dāng)，進(jìn)而具有篩分分子的作用，所以沸石又稱為分子

2、篩 （自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩） 分子篩：人工合成的結(jié)晶型硅鋁酸鹽,3,主要的天然沸石及其物理性質(zhì),現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)天然沸石40多種，人工合成的多達(dá)一二百種,4,3、發(fā)展史,1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石輝沸石 20世紀(jì)50年代，沸石的人工合成工業(yè)化 干燥劑（產(chǎn)品含水可脫到 1-10 ppm） 凈化劑（天然氣、裂解氣脫H2S、CO2比硅膠凈化度提高10-20倍） 烴類分離（異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷、混合二甲苯中分離對(duì)二甲苯 ） 20世紀(jì)60年代，第一代分子篩催化劑 A型、X型、Y型、M型 分子篩屬于固體酸催化劑，在煉油工業(yè)和石油化工中有著廣泛應(yīng)用，如催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異

3、構(gòu)化、烷基化過程、歧化過程等,5,20世紀(jì)70年代，第二代分子篩催化劑 以ZSM-5為代表的高硅、三維交叉直孔道的新結(jié)構(gòu)分子篩 催化劑具有更高的活性及選擇性，不易結(jié)炭，穩(wěn)定性良好 20世紀(jì)80年代，第三代分子篩催化劑 磷酸鋁（AlPO4）系分子篩（非Si，P、Al骨架分子篩） 鈦硅（TS）分子篩（Ti 原子同晶取代骨架中的Al） 20世紀(jì)90年代，中（介）孔分子篩 M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子篩 HMS介孔分子篩 SBA介孔分子篩 ,微孔分子篩,6,Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O Me 金屬陽(yáng)離子（人工合成分子篩一般為 Na+） n 金屬陽(yáng)離子

4、價(jià)態(tài) x Al 原子的數(shù)目 y Si 原子的數(shù)目 m 水分子數(shù)目 硅鋁比：Si / Al 或 SiO2 / Al2O3 的摩爾比,4、化學(xué)組成,由于 Al3+ 三價(jià)、AlO4 四面體有過剩負(fù)電荷，金屬陽(yáng)離子（Na+ 、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使其保持電中性,Si / Al 影響分子篩的 親油、親水性能：高硅親油（對(duì)有機(jī)分子吸附性強(qiáng)），低硅親水性 耐酸性、熱穩(wěn)定性 ：Si / Al 耐酸性、熱穩(wěn)定性 ,7,幾種常見的分子篩,各種沸石分子篩的區(qū)別： 化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上不同 化學(xué)組成上最主要的差別就是硅鋁比不同,8,5、命名,研究者發(fā)現(xiàn)時(shí)所用符號(hào) A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型

5、等 離子交換：在原型號(hào)前冠以所交換的離子元素 NaA、CaA、HY、NH4Y 等 在原型號(hào)前冠以分子篩孔徑大小 4A Na96 (AlO2)96(SiO2)96 216 H2O 孔徑 4 NaA 5A 70% Na+ 被 Ca2+交換 孔徑 5 CaA 3A 70% Na+ 被 K+ 交換 孔徑 3 KA 相應(yīng)天然沸石礦物名稱 M型 絲光沸石型分子篩 X型、Y型 八面沸石型分子篩 Si、Al 被其它原子取代：前加取代原子元素符號(hào)和連字符 P-L型 P原子同晶取代 L型分子篩中的部分Si,9,二、分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4） 硅（鋁）氧四面體通過

6、氧橋連接成環(huán) 環(huán)通過氧橋連接成三維空間的多面體（籠） 籠通過氧橋連接成分子篩,四面體,環(huán),籠,分子篩,硅（鋁）氧三維骨架結(jié)構(gòu)具有大量的孔隙（晶穴、晶孔、孔道），可以容納金屬陽(yáng)離子和水分子 陽(yáng)離子交換與脫水,10,1、基本結(jié)構(gòu)單元,硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4） （以 Si 或 Al 原子為中心的正四面體）,11,2、環(huán)結(jié)構(gòu),硅（鋁）氧四面體通過氧橋連接成環(huán),每個(gè)頂點(diǎn)代表一個(gè)硅原子或者鋁原子 每條邊代表一個(gè)氧橋,由4個(gè)四面體形成四元環(huán)，5個(gè)四面體形成五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)、十元環(huán)、十二元環(huán)和十八元環(huán)等 注意：多元環(huán)上的原子可能不在同一平面上，有扭曲和褶皺， 因此同種氧

7、環(huán)的孔口的大小是有一定變化的,12,3、籠結(jié)構(gòu),環(huán)通過氧橋連接成三維空間的多面體（籠）, 籠（立方體籠） 六方柱籠,6個(gè)四元環(huán) 一般分子進(jìn)不到籠里,2個(gè)六元環(huán)、6個(gè)四元環(huán) 一般分子進(jìn)不到籠里,13, 籠,削角正八面體 十四面體（8個(gè)六元環(huán)、6個(gè)四元環(huán)，24個(gè)頂點(diǎn)） 平均籠直徑 0.66 nm，空腔體積 0.16 nm3 最大窗孔：六元環(huán)，孔徑 0.28 nm 僅允許 NH3、H2O等小分子進(jìn)出 用于構(gòu)成 A型、X型、Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu),窗孔 決定分子能否進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)部 空腔 決定進(jìn)入分子的數(shù)量,14, 籠 八面沸石籠（超籠）,二十六面體（6個(gè)八元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)、12個(gè)四元環(huán)，48個(gè)頂點(diǎn)）

8、 平均籠直徑 1.14 nm，空腔體積 0.76 nm3 最大窗孔：八元環(huán)，孔徑 0.41 nm A型分子篩骨架的主晶穴（孔穴）,二十六面體（4個(gè)十二元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)、18個(gè)四元環(huán)，48個(gè)頂點(diǎn)） 平均籠直徑 1.25 nm，空腔體積 0.85 nm3 最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑 0.9 nm X、Y型分子篩骨架的主晶穴（孔穴）,15,4、分子篩結(jié)構(gòu),不同結(jié)構(gòu)的籠通過氧橋連接成各種結(jié)構(gòu)的分子篩,A型分子篩,骨架： 籠的6個(gè)四元環(huán)通過氧橋相互連接（連接處形成 籠） 主晶穴（孔穴）： 8個(gè) 籠和8個(gè) 籠圍成一個(gè) 籠（最大窗孔：八元環(huán)，孔徑 0.41 nm） 孔道： 籠之間通過八元環(huán)沿三個(gè)晶軸方向互相貫

9、通，形成三維孔道,4A（NaA）：Na96 (AlO2)96(SiO2)96 216 H2O 孔徑 4 5A（CaA）：70% Na+ 被 Ca2+交換 孔徑 5 3A（KA） ：70% Na+ 被 K+ 交換 孔徑 3 ,16,X、Y型分子篩（八面沸石分子篩）,骨架： 籠中的4個(gè)六元環(huán)通過氧橋按正四面體方式相互連接（連接處形成六方柱籠） 主晶穴（孔穴）： 7個(gè)籠和9個(gè)六方柱籠圍成一個(gè)八面沸石籠（最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑 0.9 nm） 孔道： 八面沸石籠之間通過十二元環(huán)沿三個(gè)晶軸方向互相貫通，形成三維孔道 X、Y型分子篩間的區(qū)別： Si/Al = 1-1.5為X型，1.5-3.0為Y型,17

10、,M型分子篩（絲光沸石分子篩）,骨架： 大量雙五元環(huán)通過氧橋相互連接（連接處形成四元環(huán)）形成層狀結(jié)構(gòu)，沒有籠、沒有晶穴（孔穴） 孔道： 八元環(huán)孔道（由于層狀排列不夠規(guī)則，孔徑降至 0.28 nm） 十二元環(huán)孔道（孔徑 0.7nm 0.67nm，主孔道） 特點(diǎn)： 層狀結(jié)構(gòu)，沒有籠、沒有晶穴（孔穴）； 一維直孔道（易堵塞）,18,ZSM型分子篩（高硅沸石分子篩）,骨架： 與絲光沸石相似，由成對(duì)的五元環(huán)組成，沒有籠、沒有晶穴（孔穴） ZSM-5孔道： 十元環(huán)孔道（孔徑 0.55-0.6 nm ） 兩組交叉的三維孔道（直通形 “之”字形） 產(chǎn)品系列： ZSM-5 ZSM-8 ZSM-11；ZSM-21

11、 ZSM-35 ZSM-38等 Si/Al： ZSM-5：可高達(dá) 50 ZSM-8：可高達(dá)100 全硅型沸石 Silicalite-1 和 Silicalite-2 憎水特性,ZSM-5,ZSM-11,19,其他分子篩,晶格取代雜原子沸石分子篩 P、Ti、V、Cr 等原子部分同晶取代 Si 或 Al 如，鈦硅分子篩 TS-1與 ZSM-5 結(jié)構(gòu)相同 TS-2與 ZSM-11結(jié)構(gòu)相同 中（介）孔分子篩 M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子篩 HMS介孔分子篩 SBA介孔分子篩 ,20,三、分子篩的制備工藝,水熱合成法用于制取純度較高的產(chǎn)品，以及合成自然界 中不存在的分子篩。將含硅化合

12、物（水 玻璃、硅溶膠等）、含鋁化合物（水合氧化鋁、鋁鹽等）、堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀等）和水按適當(dāng)比例混合，在熱壓釜中加熱一定時(shí)間，即析出分子篩晶體。 水熱轉(zhuǎn)化法 在過量堿存在時(shí)，使固態(tài)鋁硅酸鹽水熱轉(zhuǎn)化成分子篩。所用原料有高嶺土、膨潤(rùn)土、硅藻土等，也可用合成的硅鋁凝膠顆粒。此法成本低，但產(chǎn)品純度不及水熱合成法 離子交換法通常在水溶液中將Na分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)楹兴桕?yáng)離子的分子篩,21,高效吸附 分子篩骨架內(nèi)孔體積占總體積的40-50%，比表面積很大（500-1000m2/g），而且主要為晶內(nèi)表面（外表面占總表面不足1%） 分子篩內(nèi)部具有強(qiáng)靜電場(chǎng)，吸附作用力除色散力外，還有靜電力 對(duì)極性分子或易極化分

13、子（不飽和烴、含苯基的分子等）而言,四、分子篩的性質(zhì),1、吸附特性,不同吸附劑對(duì)水的吸附等溫線,不同吸附劑對(duì)水的吸附等壓線,22,擇形（選擇）吸附 根據(jù)分子大小和形狀的選擇吸附 根據(jù)分子極性和不飽和度的選擇吸附,不同氣體在4A上的吸附等溫線,乙炔在不同吸附劑上的吸附等溫線,極性越大或越易被極化（不飽和度越大）的分子，越易被分子篩吸附,23, 2. 離子交換特性,沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和Al的價(jià)數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽(yáng)離子來平衡。 合成時(shí)是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調(diào)節(jié)

14、沸石分子篩晶體內(nèi)的電場(chǎng)和表面酸度等參數(shù)。 在制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。,24,Na+ 交換度 交換度影響因素 分子篩類型、陽(yáng)離子性質(zhì) 交換條件（交換溫度、交換時(shí)間、 交換次數(shù)、交換液濃度、PH值和用量等） 離子交換對(duì)分子篩性質(zhì)的影響 對(duì)分子篩晶體內(nèi)靜電場(chǎng)的影響 對(duì)分子篩酸性的影響 對(duì)分子篩孔徑的影響 對(duì)分子篩熱穩(wěn)定性的影響,Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O 人工合成分子篩時(shí)，多以Na+來平衡三維陰離子骨架的負(fù)電荷，然而 Na型分子篩無酸性，其催化性能不好,Ca2

15、+或K+交換對(duì)A型分子篩的影響,25,3、擇形催化性質(zhì),特別說明：分子篩活性部位主要在內(nèi)表面，外表面僅占1-2%； 為了發(fā)生擇形催化，需對(duì)外表面活性位進(jìn)行毒化,26,反應(yīng)物擇形催化,分子直徑小于分子篩孔徑的反應(yīng)物分子才可進(jìn)入晶孔，與分子篩內(nèi)表面相接觸進(jìn)行催化反應(yīng),例1： 2-丁醇 脫水 2-丁醇 0.58 nm 10X（CaX） 0.9 nm 5A （CaA） 0.5 nm 活性：10X 5A,例2：汽油去直鏈，留支鏈？（提高辛烷值） 正構(gòu)烷烴擇形催化裂解為小分子氣體逸出而除去,丁醇的三種異構(gòu)體的脫水 ？,27,產(chǎn)物擇形催化,分子直徑小于分子篩孔徑的產(chǎn)物分子才可從晶孔中擴(kuò)散出來，成為觀測(cè)到的產(chǎn)

16、物,不能逸出的分子： 異構(gòu)成較小的異構(gòu)體擴(kuò)散出來 裂解成較小的分子 不斷裂解、 脫氫，最終催化劑因積炭而失活 濃度不斷增加，達(dá)到平衡，反應(yīng)停止,0.57 nm 0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nm,28,過渡態(tài)限制擇形催化,反應(yīng)物、產(chǎn)物雖不受分子篩孔徑的限制，但需較大的分子篩內(nèi)孔（晶穴）有效空間，才能形成相應(yīng)的過渡態(tài),二芳基甲烷型過渡態(tài),（混合體）,例：二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) 非擇形催化（HY 或 SiO2-Al2O3）： 三烷基苯異構(gòu)體混合物 擇形催化（HM） ： 對(duì)稱的三烷基苯量幾乎為零,29,M 型分子篩（焦沉積于內(nèi)孔中）,ZSM 型分子篩（焦沉積于外表面）,HM：一

17、維孔道，晶孔較大（十二元環(huán)） ZSM-5：三維孔道，晶孔較小（十元環(huán)）,ZSM-5 三維孔道不易堵塞，而且孔徑較小，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)所需的大過渡狀態(tài)，所以在酸催化反應(yīng)中能阻止結(jié)焦 HM 一維孔道易堵塞，而且大孔中容易生成稠合芳烴，即結(jié)焦（無過渡態(tài)限制）,30,分子交通控制擇形催化,在具有兩種不同形狀和大小孔道的分子篩中，反應(yīng)物分子可通過一種孔道進(jìn)入到催化活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出來 ，盡可能地減少逆擴(kuò)散，從而增大反應(yīng)速率,“直” 0.52 0.58 nm（橢圓形） “之” 0.54 0.56 nm （近圓形）,ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）,反應(yīng)物分子從“之”字形孔道進(jìn)入分子篩 較大的產(chǎn)物分子從橢圓形直孔道擴(kuò)散出來,31,五、分子篩催化應(yīng)用實(shí)例,異丙苯(isopropyl benzene)： 重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于合成苯酚 (在農(nóng)藥、