1、1,8-1 電分析化學(xué)法概要,一、電分析化學(xué)定義 定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)溶液或其他介質(zhì)中物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律，來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。 電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法。它是通過測量電導(dǎo)、電流、電位、電荷或電量及它們與其他化學(xué)參數(shù)間的相互作用關(guān)系得以實現(xiàn)的。,第八章 電分析化學(xué)與電位分析法,2,二、電分析化學(xué)方法分類,3,電化學(xué)分析方法分類： 1.電導(dǎo)分析法 2.電位分析法 3.電解分析法和庫侖分析法 4.極譜法和伏安法,4,三、電分析方法的特點,準確度高； 靈敏度高；被測物質(zhì)的最低量可以達到

2、10-12 mol/L數(shù)量級。 選擇性好； 分析速度快； 電化學(xué)儀器裝置簡單，操作方便，易于實現(xiàn)自動化。 尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。,5,與其它分析方法相比，電分析化學(xué)方法有其特定的長處 ：,化學(xué)測量的是元素或化合物的某一種價態(tài)，如溶液中Ce()和Ce()各自含量； 電化學(xué)方法測定的是待測物的活度()而不是濃度. 如生理研究中，關(guān)心的是Ca2+,K+活度而不是濃度，植物對各種金屬離子吸收與活度有關(guān)； 能研究電子傳遞過程，尤其是生物體內(nèi)。,6,在零電流條件下，以測定化學(xué)電池兩電極間的電位差（即構(gòu)成的原電池的電動勢）或電位差的變化為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法叫電位分析法。,直接電位法：根據(jù)

3、電極電位與待測組分活度之間的關(guān)系，利用測得的電位差值（或電極電位值）直接求得待測組分的活度（或濃度）的方法。,電位滴定法：根據(jù)滴定過程中電位差（或電極電位）的變化來確定滴定終點的容量分析法。,8-2 電位分析法基本原理,7,溶液pH（或電動勢）的測定裝置；電位滴定的基本裝置,一、電位分析法基本裝置,8,二、工作電池電動勢測量,E = E+ - E- + EL E外= E ：外電位隨兩支電極間電位變化。 I = 0 ：測定過程中電流很小,可以認為沒有電流流過電極。 EL值一般在幾mv到幾十mv，通過鹽橋可消除。,9,在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液

4、體接界電位，簡稱液接電位，用EL表示。又稱擴散電位。 1）液體接界電位產(chǎn)生的原因： 各種離子具有不同的遷移速率而引起。,1. 液體接界電位和鹽橋,E = E+ - E- + EL,10,圖 擴散電位示意圖,11,12,2）鹽橋,鹽橋的制備： 飽和KCl + 3%瓊脂 加熱溶解 裝入U形玻璃管，冷卻成凝膠,兩個溶液間用“鹽橋”連接 鹽橋的作用：液接電位的消除 正負離子（K+、CI-）的遷移速度相等，擴散電位等于零。,13,2.半反應(yīng)與能斯特（Nernst）公式：,一個電池至少由兩個電極組成，兩個電極的反應(yīng)分為兩個半反應(yīng)，每一個半反應(yīng)有其特定的電極電位： 例如銅鋅電池：左邊：Zn (s) Zn 2

5、+ + 2e , Zn2+/Zn 右邊：Cu 2+ + 2e Cu (s) , Cu2+/Cu 又如無液接電池，左邊：1/2 H2 H+ + e , H+/H2 右邊：AgCl + e Ag +Cl -, AgCl /Ag,規(guī)定：對一個氧化還原體系，半反應(yīng)寫成還原過程： Oxne = Red,14,能斯特（Nernst）公式表示了電極電位與反應(yīng)物質(zhì)活度之間的關(guān)系：,式中： E為平衡電極電位；E0為標準電極電位； R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J /（Kmol）； F為法拉弟常數(shù)，即1mol電子的電量，1F=96486.7C / mol； T為絕對溫度，K； n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)； aox、aRed 分

6、別為組分氧化態(tài)和還原態(tài)的活度。,（4-1）,標準電極電位：常溫條件下(298.15K)，氧化態(tài)和還原態(tài)的活度a均為1mol/L，所構(gòu)成的電池的電動勢E 即為電極的標準電極電位，用Eox/Red表示。,Oxne = Red,15,三、電化學(xué)池圖解表達式與電池電動勢,1.電池的圖解表達式及其規(guī)定,上述銅鋅電池的圖解表達式為 （-）ZnZnSO4(1.0molL-1)CuSO4(1.0molL-1)Cu（+）,規(guī)定1. 兩相界面或不相容的兩種溶液間用單豎線“”表示； 兩種溶液通過鹽橋連接，用雙豎線“ ”表示； 同一相中同時存在多種組分時，用“，”隔開。,金屬/溶液界面 鹽橋 濃度,16,規(guī)定2. 左

7、邊電極進行氧化反應(yīng)，右邊電極進行還原反應(yīng)；,規(guī)定3.電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，氣體應(yīng)注明壓力、溫度。若不注明，默認為25 和101325 Pa。,例如 Pt,H2(101.3kPa)H+(0.01molL-1),Cl-(0.01molL-1),AgCl(飽和)Ag （-） （+）,17,一般：(-) 電極1 溶液(a1) 溶液(a2) 電極2 (+) 陽極 E電動勢 陰極 E電動勢= E+ - E - + EL ；設(shè)EL =0，則 E電動勢= E右 E左,2.電池電動勢:,E右 , E左 可用能斯特方程式分別計算求得,或用離子選擇性電極的電位表達式分別計算求得。,設(shè)T =298k（25 ）

8、，則,18,四、電極的分類,指示電極或工作電極: 電極電位本身響應(yīng)測量溶液中待測離子或分子的濃度信號，或能發(fā)生所需的電化學(xué)反應(yīng)的一類電極。 通過測量電化學(xué)電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小。 參比電 極： 與指示電極形成電極對，本身的電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。,按電極的作用分成3類：,19,輔助電極或?qū)﹄姌O：,提供電子傳導(dǎo)場所，與工作電極組成電池，形成通路。其本身的電極反應(yīng)是非實驗所研究或測試的。常常在通過電流較大時起到對電極回路的外加電位進行調(diào)節(jié)，以控制工作電極的電位。,20,參比電極測量時作為對比的電極，它的電極電位值在測量條件下是固定不變的。 常

9、用的參比電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極。,1. 參比電極,21,1） 標準氫電極:,作為基準，電極電位值 在任何溫度下為零。 半電池表達式：Pt|H2 (101325Pa),H+(=1molL-1),電極反應(yīng)： 2H+ + 2e = H2,22,2） 甘汞電極電極的結(jié)構(gòu):,23,甘汞電極電位的電極電位由電極內(nèi)Cl-溶液的活度決定。,電極電位：（25）,甘汞電極的半電池符號： Hg，Hg2Cl2（s）KCl（a= ） 電 極 反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-,24,表4-1 甘汞電極的電極電位（ 25）,溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為： Et = 0.2438

10、 - 7.610-4(t - 25)（V）,25,銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。,3）銀-氯化銀電極：,半電池符號： Ag，AgCl（固）KCl（a= ） 電極反應(yīng)： AgCl + e- = Ag + Cl-,26,電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表4-2 銀-氯化銀電極的電極電位（25）,溫度校正：對于標準Ag-AgCl電極在t 時的電極電位為：Et= 0.2223 - 610-4(t - 25)(V）,27,理想的指示電極對離子濃度變化響應(yīng)快、重現(xiàn)性好。 金屬基電極與膜電極可基本滿足以上要

11、求。,根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，指示電極分為兩種： 金屬基電極（基于電子交換反應(yīng)） 離子選擇性電極（膜電極）,指示電極：用來指示溶液中待測離子活度的電極。它的電極電位值要隨著溶液中待測離子活度的變化而變化，其電極電位值可指示出溶液中待測離子的活度。,2、金屬基電極,28,第一類電極 第二類電極 第三類電極 第零類電極,金屬基指示電極是基于電子交換反應(yīng)的電極： 這類電極是以金屬為基體的電極。所以也叫金屬基電極。它們的共同特點是電極反應(yīng)中有電子的交換，即有氧化還原反應(yīng)。,29,金屬與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電極。用(M Mn+)表示。例如: Ag-AgNO3電極(銀電極)，Ag+|Ag

12、電極、 Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。 電極反應(yīng)為： Mn+ + ne- = M 電極電位可由下式計算：（25） 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。,1）第一類電極 金屬-金屬離子電極,30,由金屬及其難溶鹽及與含有難溶鹽相同陰離子溶液所組成的電極。有二個相界面,常用作參比電極。 半電池表示為：M/MnXm,X，例如 Ag，AgCl（固）KCl 電極反應(yīng)為： MnXm + me = nM + mX，例如 AgCl + e- = Ag + Cl- 電極電位為：,2）第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極,常用的這類電極有：銀-氯化銀電極和甘汞電極。,31,3）第三類電極 由金屬，該金屬的難溶鹽

13、、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽離子的電解質(zhì)溶液所組成。 表示為M (MX，NX，N+)。例如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e- CaC2O4 + Zn,32,例：Ag | Ag 2C2O4 , CaC2O4 , Ca 2,把（ 2 ）代入（ 1 ）得 若令 則有：,（2）,銀電極電位E=E0 Ag+/Ag + 0.059 lga Ag+ ( 1 ) 從難溶鹽的溶度積得,33,又如pM電極： 金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+ EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。 Hg | HgY , MY

14、 , M n+ Hg 2 + +Y4- = HgY 2 - （平衡常數(shù)為 K 1 ) M n+ + Y4- = MY n - 4 （平衡常數(shù)為 K2 ） 根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+ 和Mn+ 與EDTA間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：,或：,34,4）第零類電極惰性金屬電極,電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。,例如鉑電極和同處于溶液中的物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)所組成的電極。 表示為Pt 氧化態(tài)，還原態(tài)。,35,其電極電位為：,如 PtFe3+，F(xiàn)e2+， 電極反應(yīng)： Fe3+ + e = Fe2+,36,

15、ISE電極的構(gòu)成,8-3 離子選擇性電極的類型及響應(yīng)機理,根據(jù)ISE敏感膜的性質(zhì)、材料和形式不同，進行分類如下：,37,晶體 膜電極,非晶體膜電極,原電極,敏化離子選 擇性電極,多晶膜電極,固定基體電極,流動載體電極,氣敏電極,離子選擇性電極,酶電極,單晶膜電極,38,一、玻璃膜電極,pH 玻璃膜電極： pH玻璃膜電極屬于非晶體膜電極中的固定基體電極。它是最早使用、最重要和使用最廣泛的氫離子指示電極，用于測量各種溶液的pH值。,玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子如Li+、Na+、K+等響應(yīng)的玻璃電極。,39,1.玻璃電極的構(gòu)造,H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2

16、O和CaO燒結(jié)而成的特殊軟玻璃，吹制成的球狀的膜電極，膜的厚度約為0.05mm。,玻璃球內(nèi)充注0.10molL-1的鹽酸作為內(nèi)參比溶液，以Ag-AgCl絲為內(nèi)參比電極。,40,2.玻璃膜的響應(yīng)機理（膜電位的產(chǎn)生）,玻璃基質(zhì)組成：Na2O 21.4%, CaO6.4%,SiO2 72.2%(摩爾分數(shù))。 這種玻璃的結(jié)構(gòu)是由固定的帶負電荷的硅與氧組成骨架，在骨架的網(wǎng)絡(luò)中存在體積較小但活動能力較強的陽離子，主要是一價的鈉離子，并由它起導(dǎo)電作用。 溶液中的氫離子能進入網(wǎng)絡(luò)并代替鈉離子的點位，但陰離子卻被帶負電荷的硅氧載體所排斥；高價陽離子也不能進出網(wǎng)絡(luò)。,41,當球狀玻璃膜的內(nèi)外玻璃表面與水溶液接觸時

17、，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：,G-Na+ + H+ = G-H+ + Na+,42,因為硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強度遠大于其與鈉離子的鍵合強度（約為 1014 倍），反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”，又稱水合硅膠層 。,玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層，厚度一般為0.0110 m 。,G-Na+ + H+ = G-H+ + Na+,43,浸泡后的玻璃膜示意圖：,44,水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散

18、以補償溶出的離子，這種離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位，即道南電位。 將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移。,內(nèi)外相界電位兩者之差構(gòu)成玻璃電極的膜電位。,45,a外 ,a內(nèi) 外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度； a外, a內(nèi) 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度； k1 ,k2 是由玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)決定的常數(shù)。在玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)相同時，k1=k2,平衡時：設(shè)t為25C， H+溶液= H+硅膠 E外 = k1 + 0.0592 lg(a外 / a外 ) E

19、內(nèi) = k2 + 0.0592 lg( a內(nèi) / a內(nèi)),46,當測量時，將電極放入試液中，在膜內(nèi)外表面的固-液兩相界面，因H+交換形成相界電位 E外和 E內(nèi)。 E外和E內(nèi)電位的大小是不等的，這樣在橫跨整個膜的范圍內(nèi)就存在一個電位差，即為膜電位：,47,討論:,（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； （2）不對稱電位： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.0592 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上 E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（2

20、4hr）恒定（130mV）；,E膜 = K + 0.0592 lg a1 = K - 0.059 2pH試液,48,（3）玻璃電極的電位應(yīng)是E膜 和 E內(nèi)參比之和：,E玻 = E膜 + E內(nèi)參比 =K + 0.0592 lg a H+ + E內(nèi)參比 =K + 0.0592 lg a H+ 或 E玻 = K - 0.0592 pH試液,49,（4）高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； （5）酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+ 參與相界面上的交換所致； （7）改變玻璃膜的組成，可

21、制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極，見p.122 表4-2。,50,玻璃電極使用注意事項：,玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，以獲得穩(wěn)定的水合硅膠層，達到一穩(wěn)定的膜電位。 玻璃膜的內(nèi)阻很高，約100-500M，電阻隨溫度變化。在玻璃成分中加入氧化鈾或氧化鉭后，可以降低電極的電阻。 復(fù)合玻璃電極有參比電極體系通過陶瓷塞與試液接觸，使用時無需另外的參比電極。,51,單晶膜電極：電極的整個晶體膜是由一個晶體組成，如F電極； 多晶膜電極：電極的整個晶體膜是由多個晶體在高壓下壓制組成，如Cl,Br,I,Cu2+,Pb2+,Cd2+等離子選擇性電極的晶體膜分別用相應(yīng)的鹵化銀或硫化物晶體壓制而成。,晶體膜電

22、極的敏感膜一般壓在惰性材料中，為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。如LaF3 、AgX、 Cu2S等。其中的小電荷離子起導(dǎo)電作用。 根據(jù)膜的制備方法可分為單晶膜電極和多晶膜電極。,二、晶體膜電極,52,1.氟離子選擇性電極 1)電極結(jié)構(gòu)： 目前最成功的單晶膜電極。 敏感膜：LaF3單晶切片封在硬塑料管的一端; 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極； 內(nèi)參比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液；,F-用來控制膜內(nèi)表面的電位， Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。,53,2）氟電極響應(yīng)原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜

23、，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。,LaF3 = LaF 2+ + F- 當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。 25時： E膜 = K - 0.0592 lgaF- = K + 0.0592 pF,54,3）氟電極使用條件,在pH57之間使用 pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換;使測定結(jié)果偏高； pH較低時： H+與溶液中的F -生成HF或HF2 -，使測定偏低 。,干擾離子的消除：檸檬酸鹽尚能與鐵、鋁等離子形成絡(luò)合物，藉此可以消除它們因與氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而產(chǎn)生的干擾 控制溶液的離子強度 ：NaCl 總離

24、子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB） 132頁,55,2. 硫、鹵素離子電極,硫離子敏感膜是用 Ag2S 粉末在 108Pa 以上的高壓下壓制而成。它同時也是銀離子電極。 硫化銀是低電阻的離子導(dǎo)體，其中可移動的導(dǎo)電離子是銀離子。由于硫化銀的溶度積很小，所以電極具有很高的選擇性和靈敏度。 硫化銀膜電極對銀離子響應(yīng)時的膜電位為：,56,氯化銀、溴化銀及碘化銀能分別作為氯電極、溴電極及碘電極的敏感膜。 把氯化銀或溴化銀晶體和硫化銀研勻后一起壓制，使氯化銀或溴化銀分散在硫化銀的骨架中，再制成敏感膜，能克服氯化銀和溴化銀在室溫下有較強的光敏性的缺點。 銅、鉛或鎘等重金屬離子的硫化物與硫化銀混勻壓片，能分別制得這些二價陽離子的ISE。,對硫離子響應(yīng)時,57,表4-1 晶體膜電極的品種和性能,58,敏感膜是由溶解在與水不相溶的有機溶劑中的活性物質(zhì)構(gòu)成