1、第六章 膜分離過程Membrane separation,膜分離技術(shù),膜分離的概念：利用膜的選擇性（孔徑大?。?，以膜的兩側(cè)存在的能量差作為推動(dòng)力，由于溶液中各組分透過膜的遷移率不同而實(shí)現(xiàn)分離的一種技術(shù)。 用半透膜作為選擇障礙層，允許某些組分透過而保留混合物中其它組份，從而達(dá)到分離目的的技術(shù)。,膜,料液,水,小分子,大分子,滲透液,定義：在流體相之間有一層薄的凝聚相物質(zhì)，把流體相分隔開來(lái)成為兩部分，這一薄層物質(zhì)稱為膜。,“21世紀(jì)的多數(shù)工業(yè)中，膜技術(shù)扮演著戰(zhàn)略的角色” “誰(shuí)掌握了膜技術(shù)，誰(shuí)就掌握了21世紀(jì)的未來(lái)”,一、膜的簡(jiǎn)介,膜的用途,濃縮：目的產(chǎn)物以低濃度形式存在，因此需要除去溶劑；（截留物

2、為產(chǎn)物） 純化：除去雜質(zhì)； 分離：將混合物分成兩種或多種目的產(chǎn)物； 反應(yīng)促進(jìn)：把化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)的產(chǎn)物連續(xù)取出，能提高反應(yīng)速率或提高產(chǎn)品質(zhì)量。,膜的應(yīng)用,膜,海水淡化,工業(yè)廢水處理,城市廢水資源化,天然氣,生物質(zhì)利用,能源,水資源,傳統(tǒng)工業(yè),生態(tài)環(huán)境,除塵,CO2 控制,制 藥,食 品,化工與石化,電 子,冶 金,燃料電池,潔凈燃燒,膜分離的特點(diǎn)： 無(wú)相變、低能耗 高效率、污染小 工藝簡(jiǎn)單、操作方便 濃縮與純化同時(shí)進(jìn)行,(1)對(duì)稱膜：結(jié)構(gòu)與方向無(wú)關(guān)的膜，孔經(jīng)可一致，結(jié)構(gòu)可不規(guī)則； (2)非對(duì)稱膜：分離層很薄，較致密，為活性膜，孔徑的大小和表皮的性質(zhì)決定分離特性，厚度決定傳遞速度，朝向待分離濃

3、縮液；多孔的支持層只起支撐作用，使膜具有必要的機(jī)械強(qiáng)度。 (3)復(fù)合膜：選擇性膜層(活性膜層)沉積于具有微孔的底膜(支撐層)表面上，表層與底層是不同的材料，膜的性能不僅取決于有選擇性的表面薄層而且受微孔支撐層的影響。 (4)荷電膜：離交膜，含有高度的溶脹膠載著固定電荷的對(duì)稱膜。 (5)液膜：將在有關(guān)章節(jié)中討論。 (6)微孔膜：孔徑為0.0520微米的膜。 (7)動(dòng)態(tài)膜：在多孔介質(zhì)(如陶瓷管)上沉積一層顆粒物(如氧化鋯)作為有選擇作用的膜，此沉積層與溶液處于動(dòng)態(tài)平衡。,膜的分類,圖1 對(duì)稱膜 圖2 非對(duì)稱膜,圖3 對(duì)稱膜 圖4 非對(duì)稱膜,二、膜分離過程的類型,膜分離過程的實(shí)質(zhì)是物質(zhì)透過或被截留于

4、膜的過程，近似于篩分過程，依據(jù)濾膜孔徑大小而達(dá)到物質(zhì)分離的目的，故而可以按分離粒子大小進(jìn)行分類。,膜分離過程的類型,1.透析：用具有一定孔徑大小的、高分子溶質(zhì)不能透過的親水膜將溶質(zhì)溶液與純水分隔，在濃差的作用下，小分子溶質(zhì)透向水側(cè)，水透向溶液一側(cè)。 透析膜：孔徑5-10nm,實(shí)驗(yàn)室中常用透析袋 應(yīng)用：脫鹽，血液透析,特點(diǎn)：以濃差為推動(dòng)力，膜透過通量很小，不適于大規(guī)模生物分離過程，多在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用。,蛋白質(zhì)透析,透析袋透析簡(jiǎn)單裝置。 A:透析夾，B:透析，C:透析示意圖,2.微濾（Microfiltration,MF） ： 以多孔細(xì)小薄膜為過濾介質(zhì)，壓力為推動(dòng)力，使不溶性物質(zhì)得以分離的操作。 孔

5、徑分布范圍在0.02514m之間，截留直徑為0.02m 10m大小的粒子。 可應(yīng)用于消毒、澄清、細(xì)胞收集等。如培養(yǎng)基液菌體分離與濃縮，產(chǎn)品消毒。,微濾(Microfiltration，MF) 一種靜態(tài)過濾，隨過濾時(shí)間延長(zhǎng)，膜面上截流沉積不溶物，引起水流阻力增大，透水速率下降，直至微孔全被堵塞；,3.超濾（ Ultrafiltration, UF） ： 分離介質(zhì)同上，但孔徑更小，為0.001-0.02 m，分離推動(dòng)力仍為壓力差，截?cái)喾肿恿靠勺兓?適合于酶、蛋白質(zhì)等生物大分子物質(zhì)的分離、濃縮，超濾親和純化，血漿分離，脫鹽，去熱原，在生物工程中應(yīng)用最廣。,一種動(dòng)態(tài)過程，由泵提供推動(dòng)力，在膜表面產(chǎn)生

6、兩個(gè)分力：一個(gè)是垂直于膜面的法向分力，使水分子透過膜面，另一個(gè)是于膜面平行的切向力，把膜面截流物沖掉。,超濾原理的示意圖,常規(guī)過濾(A)和超濾(B)的示意圖,A,B,4.反滲透（Reverse osmosis,RO）:,滲透和滲透壓： 滲透：膜（不能透過溶質(zhì)）兩側(cè)壓力相等時(shí)，在濃度差作用下，溶劑從溶質(zhì)濃度低的一側(cè)向溶質(zhì)濃度高的一側(cè)透過的現(xiàn)象。 滲透壓：滲透現(xiàn)象中，促使水分子透過的推動(dòng)力。,反滲透： 定義：在溶質(zhì)濃度高的一側(cè)施加超過滲透壓的壓力，使溶劑透過膜的操作。 是一種以壓力差為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作，孔徑范圍在0. 11 nm之間。,其基本原理為溶解擴(kuò)散。在高于溶液滲透壓的

7、壓力作用下，只有溶液中的水透過膜，而所有溶液中的大分子、小分子有機(jī)物及無(wú)機(jī)物全被截留住。 主要用于海水脫鹽，純水制造以及小分子產(chǎn)品如乙醇、糖及氨基酸濃縮等。,膜法海水淡化,幾種分離方法能耗比較,嵊泗1000噸/日反滲透海水淡化裝置,巴黎瓦茲河梅里市14萬(wàn)立方米/天的納濾廠，每天為巴黎附近50萬(wàn)居民提供14萬(wàn)噸飲用水,微濾 超濾 反滲透 :微粒子 :大分子 :小分子 .：水,5.電滲析：以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質(zhì)的膜分離操作。 在直流電場(chǎng)的作用下，由于離子交換膜的阻隔作用，實(shí)現(xiàn)溶液的淡化和濃縮，分離推動(dòng)力是靜電引力。,1-半透膜 2-攪拌器 3-溶液

8、4-鉑電極 5,6-進(jìn)出水管,電滲析的應(yīng)用：海水和苦水的淡化、廢水處理，氨基酸和有機(jī)酸等小分子的分離純化,6.氣體滲透：,氣體膜分離是利用膜對(duì)某些氣體組分具有選擇性滲透和擴(kuò)散的特性，以達(dá)到氣體分離和純化的目的。 其滲透機(jī)理為：氣體分子在壓力作用下，首先在膜的高壓側(cè)接觸，然后是吸附、溶解、擴(kuò)散、脫溶、逸出。 應(yīng)用:空氣中各種氣體在透過膜壁時(shí)具有不同的滲透速率，使得當(dāng)壓縮空氣經(jīng)過濾器進(jìn)入分離器時(shí)，氧氣、水蒸氣及少量的二氧化碳快速透過膜的高壓側(cè)，而氮?dú)馔高^膜的相對(duì)速率慢而滯留在膜的內(nèi)側(cè)被富集，從而產(chǎn)生干燥的氮?dú)狻?氣體滲透分離空氣中的氮,膜分離過程的類型,生物分離中最常用的膜分離技術(shù)是：超濾、微濾和

9、反滲透。,三、膜材料,膜材料的特性 對(duì)于不同種類的膜都有一個(gè)基本要求： （1）耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，一般膜操作的壓力范圍在0.1-0.5 MPa，反滲透膜的壓力更高，約為1-10MPa； （2）耐高溫:高通量帶來(lái)的溫度升高和清洗的需要； （3）耐酸堿：防止分離過程中以及清洗過程中的水解； （4）化學(xué)相容性：保持膜的穩(wěn)定性； （5）生物相容性：防止生物大分子的變性； （6）成本低。,不同膜材料的特點(diǎn)與應(yīng)用,醋酸纖維素和聚砜應(yīng)用最廣,膜的制造方法,1相轉(zhuǎn)變法：澆鑄液支持物上鋪開蒸發(fā)部分溶劑凝 膠形成熱處理(退火)； 2燒結(jié)法： 膜材料粉模具內(nèi)嚴(yán)格控制溫度和壓力 由 軟變

10、熔 形成多孔體 機(jī)械加工； 3核徑跡法：厚為5-15m薄膜粒子(如a粒子或中子)照射 化學(xué)鍵斷裂形成徑跡酸堿液腐蝕形成孔道； 4拉伸法： 晶態(tài)聚烯烴在低熔融溫度下擠壓成膜 延伸 得到高的熔融應(yīng)力無(wú)張力條件下退火拉伸； 5復(fù)合膜的制備：是相轉(zhuǎn)變膜的繼續(xù)發(fā)展，制造非常薄的特 征分離層。在多孔支撐層上制作聚合物膜。,四、各種膜組件,由膜、固定膜的支撐體、間隔物及收納這些部件的容器構(gòu)成的一個(gè)單元。 目前市售商品膜組件主要有：管式、中空纖維 、螺旋卷繞式 、平板式 共同的特點(diǎn) 盡可能大的膜表面積 可靠的支撐裝置 可引出透過液 膜表面濃度差極化達(dá)到最小,1、管式膜組件,特點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)、壓力損失

11、少，處理量大、清洗安裝方便、可耐受高壓，用途較板式廣泛。,結(jié)構(gòu)：將膜固定在圓管狀支撐體上構(gòu)成管式膜，管式膜并聯(lián)或串聯(lián)，收納在筒狀容器內(nèi)即構(gòu)成管式膜組件。,管式陶瓷超濾膜組件,2、平板式膜組件,結(jié)構(gòu)：與板式換熱器或加壓葉濾機(jī)相似。由多枚平板膜間隔重疊加工而成，膜間襯設(shè)多孔薄膜，供料液或?yàn)V液流動(dòng)。 特點(diǎn)：過濾板相對(duì)獨(dú)立、過濾面積大、結(jié)構(gòu)緊湊、便于清洗、檢修和換膜。但耐受壓力低，適于超濾單元操作。,板式膜組件,3、螺旋卷式膜組件,結(jié)構(gòu)：將兩張平板膜固定在多孔性濾液隔網(wǎng)上，兩端密封，膜上下分別襯設(shè)一張料液隔網(wǎng)，卷繞在空心管上構(gòu)成。 特點(diǎn)：,優(yōu)點(diǎn)：比表 面積大，結(jié) 構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià) 格較便宜； 缺點(diǎn)：處理 懸

12、浮物濃度 較高的料液 時(shí)易堵塞。,超濾超濾微濾卷式膜組件,特點(diǎn)是膜堆積密度大、結(jié)構(gòu)緊湊，適合低粘度、滲透產(chǎn)量大、 濃縮倍數(shù)較低的料液處理和水處理。,卷式膜分離器（工業(yè)用）,4、中空纖維式膜組件,結(jié)構(gòu)：由數(shù)百至數(shù)百萬(wàn)根中空纖維膜（內(nèi)徑4080m)或毛細(xì)管膜（內(nèi)徑0.252.5mm）固定在圓筒形容器內(nèi)構(gòu)成。 特點(diǎn)：,優(yōu)點(diǎn)：比表面積最大，可方便地進(jìn)行反洗，造價(jià)低，工業(yè)上普遍使用 。 缺點(diǎn)：易堵塞，對(duì)料液要求高。,中空纖維膜分離器（工業(yè)用）,5、納米膜過濾技術(shù),介于反滲透與超濾膜之間，能截留有機(jī)小分子而使大部分無(wú)機(jī)鹽通過。 特點(diǎn)： （1）在過濾分離過程中，能截留小分子有機(jī)物，并可以同時(shí)透析除鹽，集濃縮

13、與透析為一體； （2）操作壓力比反滲透低很多。,納濾的應(yīng)用,6、膜親和過濾法,膜親和過濾法是傳統(tǒng)膜分離技術(shù)與親和分離技術(shù)的集成，是一種十分有效的分離方法。 內(nèi)容：包括兩個(gè)分支 （1）親和膜分離：制備帶有親和配基的分離膜，直接進(jìn)行產(chǎn)物分離； （2）親和-錯(cuò)流膜過濾：將水溶性或非水溶性的高分子親和載體與產(chǎn)物進(jìn)行特異性反應(yīng)，然后進(jìn)行錯(cuò)流過濾。,親和膜分離技術(shù)要點(diǎn),分離膜的改性：通過化學(xué)改性，在載體表面連接上一條“手臂鏈”（大于三個(gè)碳原子）； 親和膜制備：選用合適的配基，與手臂鏈相連，構(gòu)成帶有親和配基的分離介質(zhì)； 親和絡(luò)合：將混合物緩慢地通過膜，使要分離的物質(zhì)與親和配基產(chǎn)生特異性作用，形成配基與配位物

14、的復(fù)合體； 洗脫：改變條件（洗脫液組成、pH、離子強(qiáng)度、溫度等），使復(fù)合物解離； 親和膜再生：洗滌、再生、平衡，以備下次操作使用。,親和膜分離操作方式,親和超濾過程（分離目標(biāo)物的同時(shí)，濃縮其他成分）,五、膜分離過程在生物工程中的應(yīng)用,六、膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題,1、截留分子量(MWCO) 截留曲線：測(cè)定分子量不同的球形蛋白質(zhì)或水溶性聚合物的截留率，所得到的膜的截留率與溶質(zhì)分子量之間關(guān)系的曲線。,MWCO只是表征膜特性的一個(gè)參數(shù)，不能作 為選擇膜的唯一標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)從多方面(如孔徑分 布、耐污染能力等)綜合考慮。,一般將在截留曲線上截留率為0.90的溶質(zhì)分子 量定義為膜的截留分子量。,實(shí)際膜分離過程中

15、影響截留率的因素： 溶質(zhì)分子量 分子特性 不同分子截留率大小順序：球形帶支鏈線性； 對(duì)于荷電膜，與膜相反電荷的分子截留率較低； 若膜對(duì)溶質(zhì)有吸附作用，截留率增大。 其他高分子溶質(zhì)的影響 其他高分子溶質(zhì)的存在使溶質(zhì)截留率增大。 操作條件 膜面流速提高，截留率降低；,膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題,2、濃差極化:在膜分離過程中，膜表面上溶質(zhì)濃度高于主體溶質(zhì)濃度的現(xiàn)象。如下圖：,濃差極化: 它對(duì)水的透過起著阻礙作用。所以濃差極化會(huì)降低膜的透水率； 結(jié)垢阻塞。,為了減少濃差極化，通常采用錯(cuò)流操作，使懸浮液在過濾介質(zhì)表面作切向流動(dòng)，利用流體的剪切作用將過濾介質(zhì)表面的固體移走。,3、污染: 由于溶質(zhì)與膜的相互作用

16、而在膜表面和孔內(nèi)吸附，或因濃差極化，溶質(zhì)在膜表面產(chǎn)生沉淀或結(jié)晶，形成“凝膠層”引起膜性能變化的現(xiàn)象。 是一個(gè)不可逆過程。通常它受到膜的化學(xué)特征、蛋白質(zhì)種類、溶液的pH值、無(wú)機(jī)鹽濃度、溫度等因素的影響。 影響:透過通量大幅度下降；降低目標(biāo)產(chǎn)物的回收率。膜污染是膜技術(shù)應(yīng)用的最大限制因素。,膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題,防止或減輕膜污染的措施： 對(duì)料液進(jìn)行預(yù)處理； 對(duì)膜進(jìn)行預(yù)處理； 改變操作條件。,4、膜的清洗: 膜污染造成膜透水量隨運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)而下降。清洗的方法通?？煞譃槲锢矸椒ㄅc化學(xué)方法。 物理方法：一般指用高速流水沖洗。 化學(xué)清洗：通常是用化學(xué)清洗劑對(duì)膜進(jìn)行清洗。,膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題,清洗劑：水、鹽溶液、稀酸、稀堿、表面活性劑、醇、絡(luò)合劑、氧化劑和酶溶液等。 清洗劑選用要求： 優(yōu)先考慮水；溫水 具有良好的去污能力； 不損害膜的過濾性能。,中空纖維膜組件常采用反洗和循環(huán)清洗。,七、膜生物反應(yīng)器,定義：膜分離過程與生物反應(yīng)過程耦合的生物反應(yīng)裝置。 應(yīng)用于動(dòng)植物細(xì)胞高密度培養(yǎng)