1、羧酸及其衍生物,按羧基所連接的烴基種類 脂肪族羧酸 脂環(huán)族羧酸 芳香族羧酸,按烴基是否飽和 飽和羧酸 不飽和羧酸,按所含羧基的數(shù)目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸,1.1羧酸命名,俗名根據(jù)天然來(lái)源(蟻酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系統(tǒng)命名法 (1)選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈(母體); (2)碳鏈編號(hào)時(shí),從羧基的碳原子開(kāi)始; (3)酸前要冠以官能團(tuán)位置的數(shù)字(編號(hào)最小); (4)其它同烷烴的命名規(guī)則,苯乙酸,3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸、肉桂酸）,-萘乙酸,苯甲酸（安息香酸）,2 .羧酸的制法,2.1從伯醇或醛-KMnO4 HNO3（C數(shù)不變）,端位烯烴硼氫化氧化,不飽和醇或醛須用弱氧化劑制備,托倫

2、斯試劑,CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOH,AgNO3,NH3,2.2從烴氧化 (芳烴側(cè)鏈氧化-H被氧化）,側(cè)鏈?zhǔn)鞘逋榛茈y氧化，強(qiáng)氧化劑時(shí)環(huán)發(fā)生破裂，成酸.,2.3 由水解制備,A、從腈水解 增一個(gè)碳,用于伯鹵代烴,不適用于仲、叔鹵代烴,B、從油脂水解,C、同碳三鹵化物水解 ArCH3 ArCCl3 ArCOOH,適用于芳烴,肥皂就是堿性條件下生成的高級(jí)脂肪酸鹽.,2.4 格利雅試劑與CO2作用 低溫條件 增一個(gè)碳,羰基合成、氧化-制備增一個(gè)碳的羧酸,練習(xí) 以下列化合物為原料，制取戊酸。 1、正戊醇 2、1-丁烯 3、2-己酮 4、5-癸烯 5、戊醛,氧化 羰基化，

3、氧化 鹵仿反應(yīng) 臭氧化 氧化,如何完成下列轉(zhuǎn)變：,3.羧酸的結(jié)構(gòu),羧酸的通式：,羧酸的結(jié)構(gòu)：,C-sp2雜化 平面結(jié)構(gòu),羧酸的官能團(tuán)-羧基 羰基 羥基,極性分子,4.羧酸的物理性質(zhì),甲酸與水通過(guò)氫鍵締合,形成氫鍵能力更強(qiáng)，比醇的沸點(diǎn)更高,氣相時(shí)仍以雙分子存在,IR（紅外譜圖）,17701750cm-1,羧基中C=O伸縮振動(dòng)與直鏈酮相同:17701700cm-1;,它的締和O-H伸縮振動(dòng)在2500-3000cm-1范圍內(nèi) 有一個(gè)羧酸特征強(qiáng)的寬譜帶.,羧基中的質(zhì)子由于兩個(gè)氧的電負(fù)性大和誘導(dǎo)作用，其屏蔽作用大大降低，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場(chǎng)：=9.5 13 ppm.,4.羧酸的化學(xué)性質(zhì),(羥基被取代),5

4、.1酸性和成鹽,比較化合物的酸性:,羧酸與碳酸氫鈉的成鹽反應(yīng),加入強(qiáng)酸使鹽分解，游離出羧酸,R基團(tuán)對(duì)酸性的影響:,誘導(dǎo)效應(yīng) I,極性共價(jià)鍵產(chǎn)生的電場(chǎng)引起鄰近價(jià)鍵電荷的偏移,特征 : 沿著碳鏈傳遞,隨鏈的增長(zhǎng)而迅速減弱及消失,具有- I 效應(yīng)的基團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)度: 同族 -F -Cl -Br -I 同周期: -F -OR - NR3 不同雜化狀態(tài) SP SP2 SP3,具有+ I 效應(yīng)的基團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)度:,酸根負(fù)離子（共軛堿）穩(wěn)定性,共軛效應(yīng) C,共軛體系中原子之間的一種相互影響 (- , P-, - 超共軛),特征: 作用通過(guò)共軛鏈傳遞, 鏈上原子依次出現(xiàn)電子云分布的交替,B、酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性,A

5、、電子效應(yīng),共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)常同時(shí)作用:,Pka 4.57 4.08,Pka 3.42 3.97 4.86,問(wèn)題1：用化學(xué)方法區(qū)別水楊酸、苯甲酸、苯甲醇。 問(wèn)題2：分離混合物 3-戊酮，正丁醛，正丁醇及正丁酸。,問(wèn)題3：比較乙醇、乙酸、乙二酸和丙二酸酸性大小的次序,問(wèn)題4：比較下列化合物堿性強(qiáng)弱順序,三氯乙酸、乙酸、氯乙酸、羥基乙酸酸性大小的次序,3-戊酮，正丁醛，正丁醇，正丁酸,加入碳酸鈉溶液，分層,正丁酸鈉鹽溶液， 酸化得正丁酸,有機(jī)層：,3-戊酮，正丁醛，正丁醇,加入飽和亞硫酸氫鈉溶液,結(jié)晶析出， 酸化， 得正丁醛,有機(jī)層： 3-戊酮，正丁醇,加入苯肼,結(jié)晶析出， 酸化， 3-戊酮,有

6、機(jī)層：正丁醇,5.2羧酸衍生物的生成,（羧羰基上的親核加成-消除）,羧基上的OH取代反應(yīng),1. 成酯反應(yīng) 2.成酰氨反應(yīng) 3.成酰鹵反應(yīng) 4. 成酸酐反應(yīng),1. 成酯反應(yīng),親核加成-消除歷程,酸催化的酯化反應(yīng)：特點(diǎn)-可逆,2、酸酐的生成：,生成單酐：,或 乙酐,生成混酐：,3. 成酰鹵反應(yīng),4. 成酰胺反應(yīng),5.3還原為醇,較強(qiáng)還原劑LiAlH4可將羧酸還原到醇； 較緩和的NaBH4只可還原醛酮，而不能還原羧酸。,羧酸還原通常先制成酯，然后以Na/C2H5OH化學(xué) 還原方法進(jìn)行還原。,5.4 脫羧反應(yīng) （減少一個(gè)碳）,-碳上連有強(qiáng)吸電基時(shí)，也易脫羧,-碳為羰基碳的羧酸，也易脫羧,丙二酸及其衍生

7、物也可脫羧,5.5-H上的反應(yīng)、鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效應(yīng),X= Cl、Br,羧酸的-H活潑性比醛酮的差，但鹵代后酸性增強(qiáng)。,CF3COOH Pka O.2 HNO3 Pka 1.3,酸性,能被鹵素取代的氫、羥基,小結(jié)：,羧酸上的-H、OH能被鹵素取代,鹵代酸的應(yīng)用,例：由乙酸制備丙二酸,CH3COOH P，Br2 BrCH2COOH,6.重要的一元酸 1、甲酸 （蟻酸）具有甲醛的還原性質(zhì),甲酸在工業(yè)上用作還原劑、橡膠的凝聚劑、縮合劑 甲?；瘎?，也用作消毒劑、防腐劑。,甲酸能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，能使高錳酸鉀溶液褪色。,2、乙酸（俗名醋酸）,3、丙烯酸,具有烯烴的性質(zhì),7.二元羧酸,制備方法:,1、乙二酸

8、 俗名 草酸,草酸作為還原劑被高錳酸鉀氧化,該反應(yīng)是定量進(jìn)行的,可用純草酸在定量分析中標(biāo)定高錳酸鉀的濃度。 草酸還可用作漂白劑、除銹劑。,2、己二酸,己二酸是合成纖維“尼龍-66”的原料,3、鄰苯二甲酸,鄰苯二甲酰亞胺有弱酸性,應(yīng)用：制備純凈的伯胺,-蓋布瑞爾合成法,例,?,?,2、用化學(xué)方法區(qū)別甲酸、乙酸、丙二酸和-丁酮酸,8.羥基酸 8.1命名,2，3-二羥基丁二酸 ，-二羥基丁酸 酒石酸,2-羥基丁二酸 -羥基丁二酸 蘋(píng)果酸,2-羥基丙酸， -羥基丙酸， 乳酸,8.2羥基酸的制法,只適合制備-羥基酸,3） 用烯烴制備-羥基酸,雷-富爾馬茨基反應(yīng),不能用鎂代替,4）,有機(jī)鋅試劑只與醛酮中的

9、羰基反應(yīng)而不與酯反應(yīng),Zn,BrZn,例,8.3羥基酸的物理性質(zhì),8.4羥基酸的化學(xué)性質(zhì),鄰羥基苯甲酸的酸性比苯甲酸強(qiáng),是因?yàn)榱u基與處于 鄰位的羧基可形成分子內(nèi)氫鍵，有利于羧酸根負(fù)離 子的穩(wěn)定，因而酸性增強(qiáng)。,鄰羥基苯甲酸負(fù)離子 形成分子內(nèi)氫鍵,判斷下例化合物酸性大小,P-共軛供電性,分子內(nèi)氫鍵,最強(qiáng),最弱,（1）酸性,與羥基所在 位置有關(guān),（2）脫水反應(yīng),-羥基酸,分子內(nèi)脫水,分子間脫水,形成穩(wěn)定的共軛體系,穩(wěn)定的五、六節(jié)環(huán),（3）分解脫羧反應(yīng),少一個(gè)碳,A、-羥基酸酸性分解,B、-羥基酸堿性高錳酸鉀分解,（4） 氧化反應(yīng),例,脫羧反應(yīng),（二）羧酸衍生物,酰鹵,酸酐,酰胺,酯,乙酰氯,苯甲酰

10、氯,鄰苯二甲酸酐,苯甲酰胺,鄰苯二甲酰亞胺,苯甲酸乙酯,N，N - 二甲基乙酰胺,-己內(nèi)酰胺,命名,9. 物理性質(zhì),10 . 化學(xué)性質(zhì),影響反應(yīng)速度因素:電子效應(yīng) 立體位阻 離去集團(tuán)堿性,親核加成,消除,，其堿性越弱，越易離去。羧酸衍生物中各離去基團(tuán),離去容易次序：,反應(yīng)歷程：,10.1 （親核）取代反應(yīng) 一、羧酸衍生物的水解,羧酸衍生物水解反應(yīng)機(jī)理：,酸催化：,堿催化：,二、羧酸衍生物的醇解,反應(yīng)活性遞減,三、羧酸衍生物的胺解,反應(yīng)活性遞減,酸酐、酯都能與格氏試劑反應(yīng),最終產(chǎn)物得醇.,問(wèn)：羧酸、酰胺能與格氏試劑反應(yīng)嗎？,四、與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng),不能-有活潑氫,10.2 羧酸衍生物的還原反應(yīng),不能用B2H6 還原酯,10.3 羧酸衍生物-H的反應(yīng),醛酮上的-H活性更強(qiáng),-增碳反應(yīng),上述反應(yīng)稱：?；磻?yīng),?；瘎┓磻?yīng)活性：酰鹵酸酐酯,11. 羧酸衍生物的應(yīng)用,A.,例: