1、第三章 金屬系中的相及相圖,熱力學(xué)基礎(chǔ),熱力學(xué)第一定律 能量守恒定律（也稱之為能量守恒和轉(zhuǎn)換定律） U = Q+ W 焓 表示物質(zhì)系統(tǒng)能量的一個(gè)狀態(tài)函數(shù) H=U+PV 系統(tǒng)吸熱H 為正，系統(tǒng)放熱H 為負(fù)，,熱力學(xué)第三定律：不可能用有限個(gè)手段和程序使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度零度。,熱力學(xué)第二定律不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響；不可能從單一熱源取熱使之完全轉(zhuǎn)換為有用的功而不產(chǎn)生其他影響；不可逆熱力過(guò)程中熵的微增量總是大于零。,體系的自由能 G=H-TS,3-1 氣相、液相 一、蒸汽壓力：， 金屬?gòu)囊合噢D(zhuǎn)變成氣相，并且已知其氣化熱為HV，則 通過(guò)對(duì)自由能的熱力學(xué)表達(dá)式進(jìn)行處理，可以寫

2、出： （1） 式中， 和 是一摩爾金屬氣化時(shí)出現(xiàn)的熵和體積的變化，用 代替，可以得到克勞修斯-克拉伯隆方程式， （2） 因?yàn)?，所以（2）式可以改寫成， （3）,因此，在 與 的關(guān)系圖上，斜率為 的直線描繪出了蒸汽壓力隨液相溫度變化的關(guān)系。 一般常用經(jīng)驗(yàn)方程能獲得比近似方程（2）式更精確的值： （4） 式中，P是蒸汽壓力；T是開(kāi)爾文絕對(duì)溫度；A、B、C、D是給定液態(tài)或固態(tài)金屬的常數(shù)，見(jiàn)表6.1。,二、動(dòng)力學(xué)理論： 1.碰撞作用： 將氣相看成是各個(gè)原子的聚合體，在邊長(zhǎng)為L(zhǎng)米的立方容器中有n個(gè)原子，每個(gè)原子的質(zhì)量為m,所有原子的平均速度為u，平行于每個(gè)坐標(biāo)都有1/3的原子運(yùn)動(dòng)，原子之間的碰撞忽略不

3、計(jì)。 氣體對(duì)容器壁所施加的壓力是由于原子同器壁碰撞產(chǎn)生的。,為例確定由這些碰撞作用施加于器壁上的力F，利用牛頓定律F=mu是較方便的，其中mu是動(dòng)量。 由于壓力P是單位面積上的力，故 （5） 使用氣體的千克原子量 比較方便，體積 就是千克分子體積V，即22.4m3，于是就變?yōu)椋?（6） 因?yàn)椋?，故 。 注：N為阿伏伽德羅常數(shù)；R為氣體常數(shù)， 8.31J/(mol.K),2.原子自由能： 根據(jù)玻爾茲曼分布，一個(gè)原子具有自由能g的幾率P是： （7） 由于一個(gè)原子具有從零到無(wú)窮大之間能量的幾率為1，得出： （8） 因此上式變?yōu)椋?（9） 此式的意思是g=0的原子數(shù)目最多，并且隨著能量的增加，具有那

4、個(gè)能量的原子數(shù)目按指數(shù)規(guī)律減小。幾乎2/3的原子具有的能量小于kT。,3.氣體中的擴(kuò)散 為了處理氣體中的擴(kuò)散這類問(wèn)題，必須考慮原子之間的碰撞，一個(gè)原子的橫截面積為 ，如果n為單位體積內(nèi)的原子數(shù)，那么碰撞間的平均自由路程l可由下式粗略地算出： 或 （10） 碰撞頻率為： （11） 擴(kuò)散系數(shù)與 之間的關(guān)系式為： （12） 將典型值代入此式（如氧氣在0K，u=4102m/s）表明，在一個(gè)大氣壓時(shí)，D約為10-3m3/s，可以看出擴(kuò)散進(jìn)行得相當(dāng)慢，所以在氣體中對(duì)流是更重要的傳輸機(jī)理。,三、氣態(tài)液態(tài)的轉(zhuǎn)變： 1.氣態(tài)液態(tài)的轉(zhuǎn)變 在氣態(tài) 液態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中，對(duì)氣相或液相來(lái)說(shuō)，無(wú)論壓力P1或克分子體積（Vg或V

5、l）都必須保持恒定。直到轉(zhuǎn)變結(jié)束，系統(tǒng)完全成為液體之前，氣相數(shù)量逐漸減少而液相數(shù)量增加。在這個(gè)階段中（總的）克分子體積V服從下式： 因此，當(dāng)Ng從1降為0時(shí)，Vg按直線關(guān)系降為Vl。,（13）,2.臨界現(xiàn)象 在足夠高的溫度下，逐步增加壓縮程度，導(dǎo)致從氣相到液相的逐步轉(zhuǎn)變，見(jiàn)圖6.10中的曲線Tc。在一個(gè)中間溫度Tc，即臨界溫度處，當(dāng)壓力增大到臨界壓力Pc時(shí)，系統(tǒng)正好處于形成兩相的交界線上。這種臨界現(xiàn)象在氣輪機(jī)中的應(yīng)用有實(shí)際的重要性。不過(guò)，大多數(shù)金屬在遠(yuǎn)低于它們臨界溫度下使用，所以氣相和與之平衡的液相之間存在著明顯的差別。,四、液體的結(jié)構(gòu) 1.液體結(jié)構(gòu)的衍射結(jié)果 液體結(jié)構(gòu)的衍射結(jié)果表明，只能給出

6、少數(shù)幾條亮而模糊的衍射帶。這種圖象形式表明，盡管液體原子不具有晶體物質(zhì)的長(zhǎng)程有序性，但液體中圍繞一定原子的近鄰原子仍有密集的傾向。,2.液態(tài)金屬的相似性 面心立方和密排六方金屬在固態(tài)時(shí)具有較高的配位數(shù)（12），但它們的液體結(jié)構(gòu)卻大致與液體鈉相同。這樣，各種液體金屬的結(jié)構(gòu)比固態(tài)金屬結(jié)構(gòu)顯示出更大的相似性，這種相似性反映在液態(tài)金屬的性質(zhì)上，他們比固態(tài)金屬的性質(zhì)具有更大的一致性。,五、固態(tài)液態(tài)的轉(zhuǎn)變 1.有序原子集團(tuán) 眾所周知，被廣泛接受的液體結(jié)構(gòu)理論強(qiáng)調(diào)“有序原子集團(tuán)”的重要性，由于液態(tài)結(jié)構(gòu)中存在著10%的空隙或“孔洞”，而使這些“有序原子集團(tuán)”相互間易于移動(dòng)。 2.熔化過(guò)程中性質(zhì)的變化 大多數(shù)金

7、屬在固態(tài)下原子是密集排列的，因?yàn)樗鼈兊目朔肿芋w積在熔化過(guò)程中將增加約百分之幾。另一方面，銻、鉍和鎵卻顯示出克分子體積的減少，因?yàn)樵谒鼈兊木w結(jié)構(gòu)中原子堆積得頗不緊密。,六、擴(kuò)散率和粘度 1擴(kuò)散機(jī)理 與固體和氣體中的擴(kuò)散相比，對(duì)液體中的擴(kuò)散了解得非常少，因此，液體中的擴(kuò)散機(jī)理現(xiàn)在還無(wú)定論，但對(duì)于有序區(qū)和富含孔洞的周圍部分來(lái)說(shuō)，機(jī)理可能是不同的。與氣體中的情況一樣，在正常條件下液體的對(duì)流是比擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)遠(yuǎn)為重要的。,2粘度 當(dāng)切應(yīng)力作用于液體的一部分以產(chǎn)生穩(wěn)定的切應(yīng)變速率dr/dt時(shí)，牛頓粘滯性定律 式中的系數(shù)是液體的動(dòng)力粘度。它是保持單位切應(yīng)變速率為1m/ms時(shí)所要求的切應(yīng)力。液體金屬的典型粘度值表

8、6.2約為10-3NS/m2的數(shù)量級(jí)，因而與稍低于熔點(diǎn)的固態(tài)金屬的剪切強(qiáng)度相比是極小的。 表6-2（添加）, 3-2 固相、表面,一、同素異構(gòu)性或多型性 1根據(jù)外界的溫度和壓力條件的不同，許多金屬元素可以多種晶體型式存在，這種現(xiàn)象被稱為同素異構(gòu)性或多型性。同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變是一個(gè)相變。 2鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變?cè)诠I(yè)上最為重要，另外還應(yīng)注意鈦和鈾。,（1）鈦在溫度高于885時(shí)從密排六方結(jié)構(gòu)向體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。 （2）鈾在溫度高于668時(shí)從相的正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜的正方相結(jié)構(gòu)，在溫度高于774，又轉(zhuǎn)變?yōu)轶w方立方點(diǎn)陣。,二、固相的類型 1固相中的空位 所有固相在高于絕對(duì)零度以上的溫度含有不同類型的點(diǎn)缺陷?？瘴挥?/p>

9、為重要，在這里作為純金屬的特殊情況來(lái)討論，但是非常類似的分析適用于任何合金相。,空位雖然是一種缺陷，但它是熱力學(xué)穩(wěn)定的缺陷。 空位的平衡濃度為：,A：由振動(dòng)熵決定的系數(shù)，一般在1-10之間。 Ev：空位形成能。 在空位形成能中，畸變能所占比例很小，主要是電子能。,2置換式固溶體 由于尤姆羅塞利的工作，確定了控制置換式固溶體形成的許多普遍的法則，可以幫助人們正確地選用合金元素。這些法則可歸納如下： （1）相對(duì)尺寸因素 如果兩種金屬原子的尺寸相差小于15%，金屬就具有有利于形成固溶體的尺寸因素。,（2）化學(xué)親和力因素： 兩種金屬的化學(xué)親和力大時(shí)，兩種金屬傾向于形成中間相而不形成固溶體。 （3）相對(duì)

10、化合價(jià)因素： 高價(jià)金屬只能溶解少量低價(jià)金屬，而低價(jià)金屬在高價(jià)金屬中卻有較高的溶解度。,（4）點(diǎn)陣類型金屬 只有點(diǎn)陣類型相同的金屬才能形成完整系列的固溶體。 X射線的研究已經(jīng)揭示了實(shí)際固溶體結(jié)構(gòu)的幾個(gè)主要特征，見(jiàn)圖6.15，在兩種不同尺寸原子的固溶體中，原子緊密堆集的傾向可使特定原子從理想的點(diǎn)陣位置上少許偏離一些。,3間隙式固溶體 間隙原子的平衡濃度為： Ev：間隙原子形成能。 在間隙原子形成能中畸變能是主要的。它為空位形成能的34倍。 （1）形成間隙式固溶體的元素 氫、硼、氮和氧等元素具有小的原子半徑。因而它們?cè)谠S多金屬的點(diǎn)陣中占據(jù)中間的間隙位置。 （2）間隙原子顯著地影響某些金屬的性能 比如

11、，碳在鋼中的間隙式固溶體是使鋼淬火硬化的基礎(chǔ)，鋼中少量的氫會(huì)使鋼產(chǎn)生氫脆。,4非晶態(tài)固相 （1）非晶態(tài)的形成 液態(tài)合金僅在以106到108k/s數(shù)量級(jí)的極高冷卻速度冷卻時(shí)，才能凝固成非晶態(tài)。液體急冷法是將一滴液體以極高速度噴向?qū)岬谋砻?，這樣就使合金顯示出一種或多種下列非平衡結(jié)構(gòu)： 非晶態(tài)相， 非平衡結(jié)晶相， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)平衡溶解度的晶態(tài)固溶體。 非晶態(tài)相是非平衡結(jié)構(gòu)，高度不穩(wěn)定；必須保持在一定溫度一下，否則會(huì)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變。,（2）非晶態(tài)合金的意義 比如把形狀記憶合金制作成非晶態(tài)，用于防偽標(biāo)志。 三、中間相 將能夠出現(xiàn)的中間相按它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類： 1間隙化合物 當(dāng)以間隙形式溶解的元素超過(guò)其固態(tài)溶

12、解度時(shí)，就可形成以這些元素再次處于間隙位置的中間相。如TiN，WC等。,2化合價(jià)化合物 兩種化學(xué)性能不同的金屬傾向于形成顯示普通化合價(jià)的化合物。如Mg2Si，Mg2Pb等。 3電子相 已經(jīng)證明，在某些二元相圖中于一定成分出現(xiàn)的中間相取決于該成分處的電子數(shù)和原子數(shù)的比率（電子濃度）。Cu為單價(jià)，加入二價(jià)Zn,銅鋅摩爾比為1時(shí)，Sn的電子濃度為1.5，體心立方相，電子濃度為1.62，復(fù)雜立方的相，電子濃度為1.75，密排六的相。,4有序相 原固溶體向較大成分范圍的擴(kuò)展有時(shí)被固溶體的有序化形式所阻止，見(jiàn)圖7.30，這樣一個(gè)有序相，在機(jī)械性能和物理性能上與原來(lái)的（無(wú)序）固溶體大致相似。 5缺陷相 少數(shù)

13、幾種金屬間相在某些濃度范圍內(nèi)含有數(shù)量很大的點(diǎn)陣空位，并被稱為缺陷相，NiAl就是一個(gè)例子。,四、表面能 1因?yàn)槊科椒矫妆砻鎸⒁鸶郊幽芰縅/m2,所以一個(gè)給定的體系力圖將其表面積減至最小，從而將這種型式的能量減至最低。 2表面能或界面能的許多問(wèn)題可以更方便地用相應(yīng)的表面張力來(lái)使其形象化。表面張力的一個(gè)重要實(shí)例是毛細(xì)管的吸引力，它將反抗重力的作用而把液態(tài)金屬向上吸引。,五、界面能 1固相液相界面 （1）如果一個(gè)液相被另一個(gè)液相完全包圍，見(jiàn)圖6.18（a），則它將力圖達(dá)到球形。 （2）如果這個(gè)同一液相處于其它兩個(gè)液相之間，見(jiàn)圖6.18（b）那么界面的幾何形狀將由存在于三對(duì)液相間的三個(gè)界面張力12，

14、23，31確定。,（3）界面平衡的一個(gè)重要例子是發(fā)生在固相表面上的一個(gè)液相和一個(gè)氣相的平衡，如圖6.20。,（4）當(dāng)一個(gè)固態(tài)金屬的兩個(gè)晶粒和一個(gè)液相區(qū)發(fā)生連接時(shí)，圖6.21（a），在平衡時(shí)，由液相區(qū)形成的角被稱為二面角。因此，小體積液體沿著晶界獲得透鏡形狀，圖6.21（b），或者在三個(gè)固相晶粒的連接處取得類似形狀，圖6.21（c）。,因?yàn)楸砻鎻埩Φ乃椒至勘仨毱胶?所以：,1）如果 則值在120左右，小液體沿著晶界獲得透鏡形狀（6.21（b)，或者在三個(gè)固相晶粒的連接處取得類似的形狀（6.21（c). 2）如果 180，而在液體區(qū)接近球形， 3）如果 或更小，會(huì)出現(xiàn)0，即相當(dāng)大的 “拉” 著液

15、相沿晶界分布，液相趨于通過(guò)晶界散布成薄薄的一層 。,2固相固相界面 如果在相中生成球狀的相，那就必須供給全部的界面能 ,相反，如果相顆粒在晶界上形成的話，則消失的晶界部分能量 被轉(zhuǎn)換成相的界面能 。更好的轉(zhuǎn)換發(fā)生在晶粒的連接點(diǎn)上（如圖6.21（c）。采用以下數(shù)量級(jí)的界面能（用楊氏模量E表示）可對(duì)這類轉(zhuǎn)換結(jié)果作出粗略的估算。 （1）根據(jù)以上所列的次序表明，界面上一個(gè)原子的界面能在它周圍環(huán)境接近于基本金屬環(huán)境的過(guò)程中逐漸降低。,（2）典型顯微組織中（共格的）孿晶界的幾何關(guān)系就是界面能作用的一個(gè)例子。與通常三個(gè)晶粒間的120連接點(diǎn)不同，孿晶界幾乎垂直于留下的兩個(gè)（大角）晶界的線，見(jiàn)圖6.22（a）。

16、由于孿晶僅是的一小部分，簡(jiǎn)單力學(xué)平衡就可以解釋這種現(xiàn)象，見(jiàn)圖6.22（b）。,（3）如果固溶體被溶質(zhì)所過(guò)飽和，則-晶界是第二相形核的擇優(yōu)位置，見(jiàn)圖6.23（a）。由于兩個(gè)-晶粒具有不同的位向，-相的顆粒只能和其中的一個(gè)晶粒具有低的界面能，即6.23（b）中左邊的晶粒。,（4）在從Pb-7%Sn的固溶體（）中析出富Sn的相時(shí)，相的片在相的（111）晶面（叫做慣析面）上形成。使這個(gè)晶面成為低能量界面的位向關(guān)系是 （010）（111），001110 當(dāng)高能量界面被低能量界面所取代時(shí)，見(jiàn)圖6.23（c），產(chǎn)生了一個(gè)相的小片，這個(gè)小片借助于沿晶界擴(kuò)散過(guò)來(lái)的溶質(zhì)原子而向右邊的晶粒內(nèi)長(zhǎng)大。形核和長(zhǎng)大過(guò)程隨后

17、也在鄰近位置重復(fù)進(jìn)行，見(jiàn)圖6.23（d），因而最終在轉(zhuǎn)變了的相內(nèi)構(gòu)成由一列小片組成的“胞”。, 3-3 不平衡凝固,一、正常凝固時(shí)的偏析 1如果平衡圖的相應(yīng)部分具有圖7.22所表示的形狀，（在溫度T1）最初形成的固體濃度為CS，比率k0=CS/CL被稱為平衡分配系數(shù)。,2在實(shí)際的凝固過(guò)程中，任一瞬時(shí)形成的固體層，因?yàn)槠涑煞衷谝汗滔嘟缑嫔辖咏谄胶?，因此具有此式所給定的成分CS通常假定具有均勻的成分，并且在已凝固的合金內(nèi)部沒(méi)有擴(kuò)散發(fā)生。在這些條件下，固體中溶質(zhì)濃度沿著正在凝固的棒的長(zhǎng)度增加，對(duì)于小于1的不同k值，溶質(zhì)濃度增加的情況示于圖7.23。,3為了考慮傾向于在固液相界面上形成的為溶質(zhì)富化（或貧化）的液體層，采用了有效分配系數(shù)k而不是k0。 k1=CS/CL CS 為正在形成的那一層固溶體的溶質(zhì)濃度，CL是所有殘余液體的平均濃度。,二、區(qū)域熔化 1圖7.24表示了利用液相和由液相所生成的固相之間溶質(zhì)含量差別的一個(gè)簡(jiǎn)單的方法。如熔化區(qū)達(dá)到濃度C0/k，那么形成的固體中的濃度是CS=kCL=K（C0/K）=C0。即形成的固體中的溶質(zhì)濃度與熔化的固體中的濃度是相同的。在“區(qū)域熔化均勻化”工藝中，利用這一特性，使得原來(lái)不均勻的棒中得到更為均勻的溶質(zhì)濃度。,2利用區(qū)域熔化技術(shù)在純化金屬成為區(qū)域提純。通常使加熱器多次通過(guò)棒，以使固體的純度逐次提高，如圖7.25。,三、中間