1、第十章 醚和環(huán)氧化合物,第一節(jié) 醚的命名 第二節(jié) 醚的物理性質(zhì) 第三節(jié) 醚的制備 第四節(jié) 醚的化學性質(zhì) 第五節(jié) 冠醚 第六節(jié) 環(huán)氧化合物的反應(yīng),本章提綱,單醚或?qū)ΨQ醚：R、R 相同； 混醚： R、R 不同 芳香醚：R中有1個或2個為Ar； 環(huán)醚：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu),環(huán)氧乙烷 四氫呋喃 二噁烷,環(huán)氧化合物是指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。,什么是醚？,水 醇、酚 醚,簡單醚：“某基某基醚”；混醚：先小后大，先芳基后脂基。 英文名則按字母順序排列烴基。,(二)乙醚,烯丙基乙炔基醚,二乙烯醚,第一節(jié) 醚（ether）的命名,(二)苯醚 (diphenyl ether),苯甲醚(茴香醚) (methyl phe

2、nyl ether ),結(jié)構(gòu)復雜的醚可用系統(tǒng)命名法：將醚鍵所連接的二個烴基中碳鏈較長的烴基作母體，稱“某烴氧基某烴”。,2-甲氧基戊烷,4-甲氧基甲苯,環(huán)醚的命名：通常稱“環(huán)氧某烷”，或當作雜環(huán)的衍生物來命名：,環(huán)氧乙烷 四氫呋喃 二噁烷(1,4-二氧六圓),Tertrahytrofuran (THF),1,4-dioxane,第二節(jié) 醚的物理性質(zhì),多數(shù)醚不溶于水。四氫呋喃和1，4-二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水較好地形成氫鍵，而能與水混溶。乙醚與正丁醇的水溶性相當：8g/100ml。,二、溶解性,一、沸點,醚中的氧原子為SP3雜化，為極性分子。醚中沒有活潑氫原子，醚分子間不能形成氫鍵締

3、合，沸點比分子量相近的醇低。,一、醇分子間脫水,從原則上講，醇在濃H2SO4作用下可以制得對稱的醚。 但實際上，伯醇制醚產(chǎn)率好, 仲醇制醚產(chǎn)率不好，叔醇無法分離得到醚，如果蒸餾，最后得到烯。不能制備混合醚，但可以用于制備環(huán)醚：,第三節(jié) 醚的制備,二、威廉森（Williamson）合成法,1）脂肪醚的合成,為防止消除反應(yīng)的發(fā)生，應(yīng)注意原料的選擇！,2）芳香醚的合成,由于芳香鹵代烴不活潑，一般采用酚鈉和脂肪鹵代烴反應(yīng)。,苯甲醚或萘甲醚的制備可以采用硫酸二甲酯代替碘甲烷。,當芳環(huán)上連有吸電子基團時，可用芳香鹵代烴制備。,制備二苯醚時，用銅粉催化，高溫反應(yīng)。,討 論,如何合成下列化合物？,三、烯烴的烷

4、氧汞化-脫汞反應(yīng) (以醇代替水),反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則：氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上。,優(yōu)點：不會發(fā)生消除，比威廉森合成法的限制小。 缺點：空阻太大時不好配位，所以三級丁醚不用此法合成。,P335 問題10-4，5,四、乙烯基醚的制法,汞鹽催化下醇對炔烴的親電加成反應(yīng),乙炔和醇在堿催化下制備：（親核加成反應(yīng)）,一 烊鹽的形成 二 醚鍵的斷裂 三 生成過氧化物 克萊森重排,第四節(jié) 醚的化學性質(zhì),醚是一類不活潑的化合物，對稀酸、堿、金屬鈉、催化氫化、氧化劑、還原劑等都很穩(wěn)定，與強酸可以發(fā)生反應(yīng)。,一、烊鹽的形成,醚可以與濃硫酸、BF3，AlCl3等Lewis酸 生成烊鹽：,氧提供未共

5、用電子對與其它原子或基團結(jié)合而成的物質(zhì)為烊鹽。,討論,用適當?shù)幕瘜W方法鑒別下列各化合物： 正丁烷、正丁基氯、正丁醇、正丁醚,二、醚鍵的斷裂,醚與氫鹵酸加熱反應(yīng)，醚鍵斷裂生成醇和鹵代烴，氫鹵酸過量時，醇轉(zhuǎn)變成鹵代烴。,反應(yīng)機理：親核取代反應(yīng)，形成烊鹽，將較差的離去基變成較好的離去基團。,1）鹵化氫的反應(yīng)性能：HIHBrHCl（濃） 2) 混合醚反應(yīng)時，碳氧鍵斷裂的順序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基,反 應(yīng) 活性：,1* 對不同伯烴基的混合醚，醚鍵中優(yōu)先在較小烴基一邊斷裂（SN2機理）。親核試劑優(yōu)先進攻空阻較小的中心碳原子。,2* 含仲烴基的混合醚，可能以SN1或SN2機理，得到混合產(chǎn)物

6、，但若醚中有甲基，優(yōu)先在甲基一邊斷裂。,3* 含叔烴基的混合醚，優(yōu)先在叔烴基一邊斷裂，生成穩(wěn)定的碳正離子（SN1）。有消除傾向。,醚鍵斷裂的機理主要取決于醚分子中烴基的結(jié)構(gòu),用濃硫酸即可將叔烴基醚鍵斷裂，用于保護羥基 P338,討論,完成下列轉(zhuǎn)化：,胞二醚是醚鍵容易斷裂的另一種醚，在稀酸作用下即可發(fā)生反應(yīng)，生成羰基化合物和醇。,四氫吡喃醚,常用于保護羥基,5* 乙烯基型醚在酸作用下，生成醛或酮,4* 含芳基的混合醚，醚鍵總是優(yōu)先在脂肪烴基一邊斷裂。二芳基醚在HI作用下，不發(fā)生斷裂反應(yīng)。,三、生成過氧化物,烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動氧化。,化學物質(zhì)和空氣中的氧在

7、常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動氧化。,檢查過氧化物的方法：使?jié)竦牡矸?KI試紙變藍或使FeSO4 /KSCN顯紅色。,除去過氧化物的方法：用FeSO4洗滌（還原破壞）,四、克萊森（Claisen）重排,烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或?qū)ο┍?，稱為克萊森重排。,若鄰位已被占領(lǐng)，烯丙基經(jīng)兩次連續(xù)重排遷移到對位。,如何制備？,重排機理：經(jīng)歷環(huán)狀過渡態(tài),重排的應(yīng)用擴展：重排同樣發(fā)生在乙烯基烯丙醚上,討論；寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物,烯丙基碳氧鍵斷裂！,冠醚：含有多個氧的大環(huán)醚,命名： 總原子數(shù) + 冠 + 氧原子數(shù) （對稱）二苯并-18-冠-6,第五節(jié) 冠醚,一、冠醚

8、的結(jié)構(gòu)和命名,二、 冠醚的合成,18-冠-6,三、 冠醚的性質(zhì),冠醚具有親水（氧與水形成氫鍵）親油性（外圍的-CH2-結(jié)構(gòu)），起到相轉(zhuǎn)移的作用，加速非均相有機反應(yīng)。,例如：,冠醚分子當中有一個空穴只有與此空穴大小適合的Mn+才能進入空穴內(nèi)，從而對金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性。例如12-crown-4只能容納較小的Li+，而18-crown-6則可與K+絡(luò)合(空穴直徑0.27nm，K+直徑0.266nm)。因此冠醚可用來分離及測定某些金屬離子。,18-crown-6,K+,18-冠-6與K+的配合物 平面型結(jié)構(gòu),環(huán)氧化合物（epoxides）,1,2-環(huán)氧丙烷,2,3-環(huán)氧丁烷,第六節(jié) 環(huán)氧化合

9、物,一、環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng),n,n+1環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。堿催化，負離子進攻空阻較小的碳。酸催化，負離子進攻正性較大的碳。,1. 環(huán)氧化合物在酸性條件下的開環(huán)反應(yīng),親核試劑優(yōu)先反面進攻正性較大（取代較多）的碳。,2. 環(huán)氧化合物的堿性開環(huán)反應(yīng),堿：NaOH，NaOR，NaOAr，NH3等，可以得到鄰二醇，醇醚，鹵代醇，乙醇胺等雙官能團化合物。親核試劑反面進攻空阻較小的碳。,反面進攻,討論： P350 問題10-15，16，17,二、環(huán)氧化合物的制備,1. 烯烴的催化氧化法,2. -鹵代醇堿作用下反應(yīng)（Williamson醚合成法）,3. 烯烴的過氧酸氧化 (RCOOOH),M.M.P.P：過氧化鄰苯二甲酸單鎂鹽,Sharplass環(huán)氧化：合成手性環(huán)氧化合物,S-構(gòu)型,(