1、第四章 非晶態(tài)固體,非晶態(tài)固體 原子在空間排布沒有長(zhǎng)程有序的固體。 非晶態(tài)固體的微結(jié)構(gòu)：原子無規(guī)則排列，失去平移對(duì)稱性，不滿足晶體結(jié)構(gòu)的基本特征，但并非完全混亂無序排列，近鄰原子的排列仍具一定規(guī)律，呈現(xiàn)出一定的幾何特征，為短程序。 短程有序，長(zhǎng)程無序 非晶態(tài)固體范疇 玻璃、非晶態(tài)金屬及非晶態(tài)半導(dǎo)體等。,氣體、熔體、玻璃體和晶體的XRD圖,結(jié)論： 熔體和玻璃的結(jié)構(gòu)近似. 玻璃雖然遠(yuǎn)程無序，存在著近程有序的區(qū)域。,一、 非晶態(tài)半導(dǎo)體 1977年Mott主要以在非晶態(tài)半導(dǎo)體理論研究中的成績(jī)獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。 非晶態(tài)半導(dǎo)體的類型：主要有四面體配置的非晶態(tài)半導(dǎo)體（如非晶硅及非晶鍺等）和硫系非晶態(tài)半導(dǎo)體等兩

2、類。,四面體結(jié)構(gòu)非晶態(tài)半導(dǎo)體IV族元素非晶態(tài)半導(dǎo)體（a-Si和a-Ge）；III-V族化合物非晶態(tài)半導(dǎo)體（a-GaAs，a-GaP，a-InP及a-GaSb等）。 硫系非晶態(tài)半導(dǎo)體。這類非晶態(tài)半導(dǎo)體中含有硫系元素如S、Se、Te等VI族元素，它們往往是以玻璃態(tài)形式存在。 氧化物非晶半導(dǎo)體GeO2，BaO，SiO2，TiO2，SnO2及Ta2O5等。,二、非晶態(tài)金屬 高的硬度和韌性，優(yōu)異的耐腐蝕性，低損耗非晶磁性材料。主要非晶態(tài)金屬和合金的結(jié)構(gòu)模型。 非晶態(tài)合金統(tǒng)稱“金屬玻璃”。以極高的速度使熔融狀態(tài)的合金冷卻，凝固后的合金呈玻璃態(tài)，呈長(zhǎng)程無序狀態(tài)。,玻璃的結(jié)構(gòu)：由硅酸鹽礦物、氧化物等經(jīng)加熱、熔

3、 融、冷卻成的 一種無定形固態(tài)。,三、玻璃,無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 晶子學(xué)說,玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無序。,要點(diǎn)：玻璃由無數(shù)的“ 晶子”組成。所謂“ 晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“ 晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。 意義及評(píng)價(jià)：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。 不足之處：晶子尺寸太小，無法用X射線檢測(cè)，晶子的含量、組成也無法得知。,（一）晶子學(xué)說,（二）無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 (1)玻璃的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相似，同樣形成連續(xù)的三 維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 (2)這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律

4、的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。因此玻璃的內(nèi)能比晶體的內(nèi)能要大。 (3)氧化物(AXOY)要形成玻璃必須具備四個(gè)條件 A、每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子(A)相連。 B、多面體中陽離子(A)的配位數(shù) 4。 C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。 D、多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。,如石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體SiO4。各硅氧四面體SiO4都通過頂點(diǎn)連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中硅氧四面體SiO4有著嚴(yán)格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體SiO4的排列是無序的，缺乏對(duì)稱性和周期性的重復(fù)。,石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)、鈉硅玻璃比較,評(píng)價(jià) (1) 說明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)

5、上是遠(yuǎn)程無序的， 揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。 (2) 不足之處：對(duì)分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。,綜述： 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說與微晶學(xué)說比較統(tǒng)一的看法：玻璃具有近程有序，遠(yuǎn)程無序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。但在有序無序的比例和結(jié)構(gòu)上還有爭(zhēng)論。 晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和 有序性。 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。 它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。,常見玻璃類型,一 硅酸鹽玻璃 二 硼酸鹽玻璃 三 磷酸鹽玻璃,硅酸鹽玻璃,1、石英玻璃：網(wǎng)絡(luò)形成氧化物SiO2，以SiO4共頂連接形成三維網(wǎng)絡(luò)。 在SiO4形成的完整網(wǎng)絡(luò)中，所有氧都是橋氧，結(jié)構(gòu)中沒有斷網(wǎng)現(xiàn)象

6、，只有硅氧鍵角在120o_180o之間變化，最常出現(xiàn)145o，強(qiáng)調(diào)網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性和無序性，而導(dǎo)致與石英晶體的區(qū)別。符合不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說。,2、堿金屬和堿土金屬硅酸鹽玻璃 出現(xiàn)非橋氧離子，二元中，當(dāng)加人RO、R2O直到SiO2:RO(或R2O)=1:1以前，結(jié)構(gòu)中硅氧網(wǎng)絡(luò)依然存在，還能形成玻璃。加RO，R2O到RO(R2O):SiO2=2:1以后，網(wǎng)絡(luò)被破壞越甚，加入越多，玻璃的核化晶化速率也越快，形成玻璃就越困難。,Z = 每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù) (硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3) R 玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比 X 每個(gè)多面體中非橋氧離子平均數(shù) Y 每個(gè)多面體中中橋氧

7、離子平均數(shù),Y倆表,參數(shù)間的關(guān)系：,2、玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù),為了表示硅酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征和便于比較玻璃的性質(zhì)，引入玻璃的四個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)。,硅酸鹽晶體與硅酸鹽玻璃在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別： （1）在硅酸鹽晶體中， SiO4骨架按一定的對(duì)稱規(guī)律有序排列；在硅酸鹽玻璃中SiO4骨架的排列是無序的。 （2）在硅酸鹽晶體中， SiO4骨架外的網(wǎng)絡(luò)外離子占據(jù)了點(diǎn)陣中的一定位置；而在硅酸鹽玻璃中，網(wǎng)絡(luò)變性離子統(tǒng)計(jì)地分布在SiO4骨架的空腔內(nèi)，使氧的負(fù)電荷得以平衡。,（3）在硅酸鹽晶體中， 只有當(dāng)外來陽離子半徑與晶體中的陽離子半徑相近時(shí)，才能發(fā)生同晶置換；而在硅酸鹽玻璃中，骨架外陽離子不論半徑是否相近，均能發(fā)生置換，只要

8、求遵守靜電價(jià)規(guī)則。 （4）在晶體中（如這種晶體不是固溶體），原始組份（氧化物）相互間有簡(jiǎn)單的固定比例，即符合化學(xué)計(jì)量；而在玻璃中，氧化物可以以任意的比例混合，即不符合化學(xué)計(jì)量。,硼酸鹽玻璃 B2O3是硼酸鹽玻璃中的主要玻璃形成體。B平均與三個(gè)氧配位，B2O3構(gòu)成BO33-三角體結(jié)構(gòu)，B-O-B鍵角120o，是平面三角形，形成層狀結(jié)構(gòu)，BO間距為0.137nm，在同一層內(nèi)BO很強(qiáng)，而層與層之間由分子鍵相連，層與層之間結(jié)合力弱，所以B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差。 在B2O3玻璃中，Z3，R3/2=1.5，X=0，Y3 如果加入R2O、RO的斷網(wǎng)離子，導(dǎo)致斷網(wǎng)，可使BO3變成BO4體，B

9、起補(bǔ)網(wǎng)作用，其中四面體中間有三角體連接。所以三角體向四面體轉(zhuǎn)化是有限的。,磷酸鹽玻璃 P與O構(gòu)成的磷氧四面體PO43-，是磷酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成單元。四個(gè)鍵中有一個(gè)構(gòu)成雙鍵（不和其他四面體鍵合），四面體以頂角相連成三維網(wǎng)絡(luò)，每個(gè)四面體只和3個(gè)四面體連接。 有人認(rèn)為，P2O5玻璃與B2O3玻璃類似，也是層狀結(jié)構(gòu)，層之間由范德瓦耳斯力維系在一起。當(dāng)加人網(wǎng)絡(luò)改良劑如R2O時(shí)，如Na2O的加入玻璃結(jié)構(gòu)將從層狀轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢?，鏈之間有NaO離子鍵結(jié)合在一起。,轉(zhuǎn)變溫度區(qū)：玻璃從典型的液體狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄腆w各項(xiàng)性質(zhì)(即彈性、脆性等)的物體的溫度區(qū)。符號(hào)Tf（膨脹軟化溫度，=108-10帕秒時(shí)）和Tg（轉(zhuǎn)變溫

10、度，=1012.4帕秒時(shí)）分別表示轉(zhuǎn)變溫度區(qū)的上下限。,玻璃的轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變溫度范圍微觀過程：是一個(gè)結(jié)構(gòu)重排過程。結(jié)構(gòu)靈敏的性能都出現(xiàn)明顯的連續(xù)反常變化，與晶體熔融時(shí)的性質(zhì)突變有本質(zhì)的不同。,第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等 第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等 第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等，在TgTf轉(zhuǎn) 變范圍內(nèi)有極大值的變化。,熔融態(tài)與玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性,Tg ：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。 Tf ：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀

11、態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109dPaS，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。,轉(zhuǎn)變溫度范圍附近的結(jié)構(gòu)變化情況： Tf以上：結(jié)構(gòu)變化幾乎是瞬時(shí)的，經(jīng)常保持其平衡狀態(tài)。溫度的變化快慢對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的性能影響不大。 Tg以下：玻璃基本為固態(tài)物質(zhì)，溫度變化的快慢，對(duì)結(jié)構(gòu)、性能影響也相當(dāng)小。質(zhì)點(diǎn)重排的速度很低，因此，玻璃的低溫性質(zhì)常常落后于溫度。這一階段熱處理，可以清除內(nèi)應(yīng)力或內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀態(tài)不均勻性。 Tf-Tg范圍內(nèi)：質(zhì)點(diǎn)可以適當(dāng)移動(dòng)，玻璃的結(jié)構(gòu)狀態(tài)由溫度所決定。,“假想溫度”： 當(dāng)玻璃冷卻到室溫時(shí)，它保持著與轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間的某一溫度相應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)狀態(tài)和性能。該溫度稱“假想溫度”,玻璃化的條件 (一)熱

12、力學(xué)與動(dòng)力學(xué)條件 (二)結(jié)晶化學(xué)條件,熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)條件 玻璃的不穩(wěn)（亞穩(wěn)）性：從熱力學(xué)角度來看，玻璃態(tài)物質(zhì)(較之相應(yīng)結(jié)晶態(tài)物質(zhì))具有較大的內(nèi)能，有向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。 一般說同組成的晶體與玻璃體的內(nèi)能差別愈大，玻璃愈容易結(jié)晶，即愈難于生成玻璃。,玻璃的穩(wěn)定存在：主要是由于玻璃轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)條件所決定的。 因?yàn)槲鼍н^程必須克服一定的勢(shì)壘，包括成核所需建立新界面的界面能以及晶核長(zhǎng)大所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的激活能等。勢(shì)壘大，冷卻速度快時(shí)，利于玻璃形成。 在考慮冷卻速度時(shí)，必須選定可測(cè)出的晶體大小，即某一熔體究竟需要多快的冷卻速度，才能防止生成能被測(cè)出的結(jié)晶。,(1)在凝固點(diǎn)(熱力學(xué)熔點(diǎn)Tm)附近的熔體粘度的大

13、小，是決定能否生成玻璃的主要標(biāo)志。 (2)在相似粘度溫度曲線情況下，具有較低的熔點(diǎn)，即Tg/Tm值較大時(shí)，玻璃易于獲得,玻璃生成的主要?jiǎng)恿W(xué)因素,四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件,熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子基團(tuán)，負(fù)離子團(tuán)的聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越容易形成玻璃。,形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的OB、OSi等比值的最高限值,1、復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式,(1)網(wǎng)絡(luò)形成體單鍵強(qiáng)度335 的氧化物。 能單獨(dú)形成玻璃體。 (2)網(wǎng)絡(luò)變性體單鍵強(qiáng)度250 的氧化物。 改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改變玻璃性質(zhì)。 (3)中間體單鍵強(qiáng)度250335 的氧化物。 其作用介于網(wǎng)絡(luò)變性體和網(wǎng)絡(luò)形成體之間。,原因,2、鍵強(qiáng),鍵型,S = Z+/n S靜電鍵強(qiáng)度，Z+陽離子電價(jià)，n 陽離子配位數(shù),孫光漢理論,P96 表,網(wǎng)絡(luò)形成離子,網(wǎng)絡(luò)變性離子,中間離子,(1)離子鍵物質(zhì)(NaCl、CaF2) 離子鍵無方向性，作用范圍大，配位數(shù)高，組成晶格的幾率較高，很難形成玻璃。 (2)金屬鍵物質(zhì)(單質(zhì)、合金) 無方向性和飽和性，配位數(shù)高(CN=12), 結(jié)晶幾率大,很難形成玻璃。 (3) 共價(jià)鍵物質(zhì) 大部分分子間是無方