1、第一章 緒論,2011-03-02, 1st w,善于歸納與總結(jié),復(fù) 習(xí),化 “石” 為 “金”,規(guī)律,碳原子軌道的雜化分為三種類型： sp3雜化、sp2雜化、sp雜化,軌道成鍵圖,比例模型圖,球棍模型圖,CH2=CH2,比例模型,球棍模型,軌道成鍵圖,比例模型,球棍模型,軌道成鍵圖,補(bǔ)充例子：乙烷分子中有2個(gè)C和6個(gè)H。 其中2個(gè)C均以sp3方式雜化，各以1個(gè)sp3雜化軌道相互連接形成CC單鍵，每個(gè)碳上的另外3個(gè)sp3雜化軌道與氫原子的1s軌道形成3個(gè)CH鍵。,軌道成鍵圖,比例模型圖,球棍模型圖,討 論：,第二章 飽和脂肪烴,2011-03-04, 1st w,烷烴鹵代反應(yīng)的取向,取代位置的

2、選擇與生成的自由基（中間體）穩(wěn)定性有關(guān),各類H被取代活性：3H 2H 1H,主要產(chǎn)物,2.1.4 烷烴的化學(xué)性質(zhì),2.2 環(huán)烷烴,2.2.3 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì),共性：,同烷烴相似，難氧化，光照或加熱下發(fā)生自由基取代反應(yīng)。,特性：,小環(huán)易開(kāi)環(huán)加成（H2、X2、HX）,（1）加氫,2.2 環(huán)烷烴,（2）溴,（3）溴化氫,不反應(yīng),不反應(yīng),P39,結(jié) 論,（1）環(huán)丙烷活性最大，不穩(wěn)定，易發(fā)生開(kāi)環(huán)加成（H2、X2、HX），但是難氧化。,（2）其他環(huán)烷烴與開(kāi)鏈烷烴性質(zhì)相似，高溫或光照時(shí)與X2發(fā)生自由基取代反應(yīng)；,2.2 環(huán)烷烴,2. 飽和脂肪烴,構(gòu)型與構(gòu)象？,P43，P15,構(gòu)型：不同的空間排列，原因：涉

3、及共價(jià)鍵的破裂。,構(gòu)象：不同的空間位置，原因：C-C 鍵的自由旋轉(zhuǎn)，不涉及共價(jià)鍵的破裂。,烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象,構(gòu)造異構(gòu): 由于原子的連接次序或方式不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。 立體異構(gòu)：由于原子在空間的排列不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。若各異構(gòu)體之間可通過(guò)鍵旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化，則為構(gòu)象異構(gòu)，否則為構(gòu)型異構(gòu)。,2.2 烷烴的構(gòu)象,. 環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象（椅式和船式），椅式為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。 . 一元取代基主要以e鍵和環(huán)相連。 . 多元取代環(huán)己烷，最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象。 . 環(huán)上有不同取代基時(shí)，大的取代基在e鍵上構(gòu)象最穩(wěn)定。,2.2 烷烴的構(gòu)象,小 結(jié),END,第三章 不飽和脂肪烴,2011-03-17, 3

4、rd w,應(yīng)用：紫紅色的高錳酸鉀溶液在反應(yīng)中迅速褪色，可用來(lái)鑒定不飽和烴。不同結(jié)構(gòu)的烯烴生成不同的氧化產(chǎn)物，可用于烯烴結(jié)構(gòu)測(cè)定。,P67,3. 不飽和脂肪烴,烯烴高錳酸鉀氧化:,應(yīng)用：不同結(jié)構(gòu)的烯烴生成不同的氧化產(chǎn)物，可用于烯烴結(jié)構(gòu)測(cè)定。,P68,3. 不飽和脂肪烴,烯烴臭氧化反應(yīng),3.2 炔烴,炔烴氧化反應(yīng),RCCR,KMnO4（冷，中性）,KMnO4（酸性）,RCOOH + RCOOH,二元酮,應(yīng)用: 可用于推斷炔烴結(jié)構(gòu)。,3.2 炔烴,末端炔烴鑒別,R-CCH,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,白色,棕紅色,

5、反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯。 注意：產(chǎn)物易爆炸，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后硝酸或濃鹽酸處理(分解為原炔烴)：,CH3CH2C CAg +HNO3 CH3CH2C CH + AgNO3,P73,炔化物,不飽和脂肪烴,3.2 炔烴,復(fù) 習(xí),總結(jié)：習(xí)題9,習(xí) 題9,3.2 炔烴,親電加成,P-70,習(xí) 題9,3.2 炔烴,【親核加成，P-71】,習(xí) 題9,3.2 炔烴,【親核取代，P-73】,【氧化后水解得到羧酸，P-72】,第四章 芳香烴,2011-03-22, 4th w,4. 芳香烴,如果成鍵的兩個(gè)原子之間只有1對(duì)電子，形成的共價(jià)鍵是單鍵，通?？偸擎I。 如果原子間的共價(jià)鍵是“” （1個(gè)鍵 + 1個(gè)鍵）。 如果原子間

6、的共價(jià)鍵是“” （1個(gè)鍵 + 2個(gè)鍵）。 每一個(gè)鍵有2個(gè)電子。,電子：,利用p軌道電子參與成鍵的電子。分小鍵和離域大鍵。 一般， “” 就是小鍵，參與成鍵的就是電子。 碳碳單、雙鍵交替排列的是大鍵，參與成鍵的也是電子。,4. 芳香烴,每1個(gè)“”有2個(gè)電子，每1個(gè)“”有4個(gè)電子,苯環(huán)有3個(gè)“” 交替排列，所以電子個(gè)數(shù)為6,苯：,4. 芳香烴,電子：4，無(wú)芳香性，但其亞甲基上的H受鄰位雙鍵的影響而顯得很活潑。,環(huán)戊二烯,電子：6，有芳香性，相當(dāng)于：一個(gè)質(zhì)子（H+）離去，原來(lái)形成C-H鍵的一對(duì)電子成為電子。,環(huán)戊二烯負(fù)離子,4. 芳香烴,有1個(gè)雙鍵，2個(gè)電子，不是共軛體系，無(wú)芳香性。,環(huán)丙烯,環(huán)丙烯

7、正離子,電子：2，有芳香性，相當(dāng)于：亞甲基上失去1個(gè)H 和 1個(gè)電子，不影響電子數(shù)目。2個(gè)電子和正電荷離域于三元環(huán)共軛體系中，因此環(huán)丙稀正離子的3個(gè)C是等價(jià)的。,4. 芳香烴,習(xí)題14：,環(huán)丙烯負(fù)離子,封閉共軛體系， 但電子：4，無(wú)芳香性。,旋光異構(gòu)體的性質(zhì),第五章 旋光異構(gòu),2011-03-28, 5th w,5.3 構(gòu)型的確定和表示方法,費(fèi)歇爾投影式寫法注意點(diǎn)： 1. 投影式不能離開(kāi)紙面旋轉(zhuǎn)。 2. 投影式在紙面旋轉(zhuǎn)180和360，結(jié)構(gòu)保持不變。 3. 投影式在紙面旋轉(zhuǎn)90和270，結(jié)構(gòu)變成它的對(duì)映體。 4. 固定一個(gè)基團(tuán)，其他三個(gè)基團(tuán)依次旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型不變。,5.3 構(gòu)型的確定和表示方法,對(duì)

8、映體,構(gòu)型不變,任意兩個(gè)原子或基團(tuán)對(duì)調(diào)，構(gòu)型變化,5. 旋光異構(gòu),習(xí)題7：,5. 旋光異構(gòu),習(xí)題8：,大,中,小,大,中,小,6. 鹵代烴,習(xí)題8：,大,中,S,S,R,小,R,S,S,第六章 鹵代烴,2011-03-28, 5th w,親核取代反應(yīng)（SN）,復(fù) 習(xí),飽和碳上的親核取代反應(yīng)很多。 醇可與氫鹵酸、鹵化磷或氯化亞砜作用，生成鹵代烴。 鹵代烷被氫化鋁鋰還原為烷烴，也是負(fù)氫離子對(duì)反應(yīng)物中鹵素的取代。 當(dāng)試劑的親核原子為C時(shí)，取代結(jié)果形成C-C鍵 ，從而得到碳鏈增長(zhǎng)產(chǎn)物，如鹵代烷與氰化鈉、炔化鈉或烯醇鹽的反應(yīng)。,P144,由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的差異，SN有兩種機(jī)理，即SN1和SN2。

9、 SN1 分2步：反應(yīng)物發(fā)生鍵裂(電離)，生成活性中間體正碳離子和離去基團(tuán)；正碳離子迅速與試劑結(jié)合成產(chǎn)物?？偟姆磻?yīng)速率只與反應(yīng)物 成正比，而與試劑濃度無(wú)關(guān)。 SN2 舊鍵斷裂和新鍵形成同時(shí)發(fā)生的協(xié)同過(guò)程。反應(yīng)速率與反應(yīng)物 和試劑 都成正比。,親核取代反應(yīng)（SN）,復(fù) 習(xí),能生成相對(duì)穩(wěn)定的正碳離子和離去基團(tuán)的反應(yīng)物容易發(fā)生SN1，中心碳原子空間阻礙小的反應(yīng)物容易發(fā)生SN2 。 如果親核試劑呈堿性，則親核取代反應(yīng)常伴有消除反應(yīng)，兩者的比例取決于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑性質(zhì)和反應(yīng)條件。低溫和堿性弱對(duì)SN取代有利。,親核取代反應(yīng)（SN）,復(fù) 習(xí),親核加成,復(fù) 習(xí),如果進(jìn)攻試劑本身已不具有獲取電子傾向，反而有提

10、供電子能力，如-OH、-SH、 -NH2與炔反應(yīng)時(shí)，是有提供電子能力的RO-（不是離子，未達(dá)到電離程度）先進(jìn)攻炔鍵。,P71,反應(yīng)發(fā)生在碳氧雙鍵、碳氮叁鍵、碳碳叁鍵等不飽和的化學(xué)鍵上。最有代表性：醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應(yīng)。 水、醇、胺類以及含有氰離子的物質(zhì)都可以與羰基加成。碳氮叁鍵(氰基)的親核加成主要表現(xiàn)為水解生成羧基。 端炔的碳碳叁鍵也可以與HCN等親核試劑發(fā)生親核加成。,3.2 炔烴,（3）親核加成,定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。,常用的親核試劑有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1. CHCH + HOC2

11、H5,CH2=CH-OC2H5,堿，150-180oC,炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。,2. CHCH + CH3COOH,3. CHCH + HCN,CH2=CH -CN,Zn (OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,CuCl2H2O, 70oC,3.2 炔烴,（3）親核加成,炔鍵親核加成反應(yīng)的結(jié)果：在醇、羧酸等分子中導(dǎo)入1個(gè)乙烯基乙烯基化反應(yīng)。,親電取代,復(fù) 習(xí),P96-103,由于苯環(huán)上離域的電子分布在分子平面的上下兩側(cè)，電子云暴露，受原子核約束力較電子小，比較容易受親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電取代反應(yīng)。,苯與親電試劑發(fā)生親電取代反用的機(jī)理如： 1、

12、親電試劑與苯環(huán)的電子互相作用生成絡(luò)合物； 2、絡(luò)合物消去一個(gè)H+，又恢復(fù)苯環(huán)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，得到親電取代產(chǎn)物。,親電試劑(E+) : 對(duì)電子具有親合力的試劑。常見(jiàn)的如，H+、Cl+、Br+等帶正電荷試劑或BF3、AlCl3等路易斯酸。,親電加成,復(fù) 習(xí),P60,不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻后，鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的C上。,對(duì)于不對(duì)稱的親電加成反應(yīng)來(lái)講，反應(yīng)一般符合馬氏規(guī)則，產(chǎn)物具有區(qū)域選擇性。但雙鍵碳上連有吸電子基或以有機(jī)硼化合物作親電試劑時(shí)，產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的，例如烯烴與乙硼烷生成烷基硼的反應(yīng)。,鹵素原子對(duì)雙鍵親電加成反應(yīng)的影響,X與雙鍵的-碳相連,反馬加成,CCl3強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)改

13、變了烯鍵電子云的分布,復(fù) 習(xí),Cl上的未共用的p電子離域使正碳離子更穩(wěn)定！,鹵素原子對(duì)雙鍵親電加成反應(yīng)的影響,X與雙鍵碳相連,符合馬氏規(guī)則,復(fù) 習(xí),常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示） -NO2 -CN -F -Cl -Br I- -CC- -OCH3 -OH -C6H5 -C=C- -H 常見(jiàn)的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示） (CH3)3C- (CH3)2C- CH3CH2- CH3- H-,常見(jiàn)吸給電子基團(tuán),復(fù) 習(xí),P64,P168 比較不同酚的酸性 ：芳環(huán)上連吸電子基則加強(qiáng)，連接給電子基而減弱。,第七章 醇、酚、醚,2011-04-06, 6th w,7. 醇、酚、醚,習(xí)

14、題2：,（1）,（2）,（3）,7. 醇、酚、醚,習(xí)題6：,7. 醇、酚、醚,習(xí)題8：,7. 醇、酚、醚,習(xí)題8：,7. 醇、酚、醚,習(xí)題8：,END,第八章 醛、酮、醌,2011-04-06, 6th w,8. 醛、酮、醌,習(xí)題1：,（正戊醛）,（異戊醛）,（新戊醛）,8. 醛、酮、醌,習(xí)題2：,（1）,（2）,還原反應(yīng),氧化反應(yīng),8. 醛、酮、醌,習(xí)題2：,（3）,（4）,親核加成,親核加成,8. 醛、酮、醌,習(xí)題2：,（5）,（6）,加成-消除,加成反應(yīng),8. 醛、酮、醌,習(xí)題2：,（7）,加成-消除,8. 醛、酮、醌,習(xí)題2知識(shí)點(diǎn),碘仿反應(yīng)發(fā)生的特征性結(jié)構(gòu)：,費(fèi)林試劑、土倫試劑：通常只

15、能氧化醛而不能氧化酮。但芳香醛與費(fèi)林試劑作用較困難（可利用費(fèi)林試劑區(qū)別脂肪醛和芳香醛）。,8. 醛、酮、醌,習(xí)題2：,碘仿反應(yīng),費(fèi)林試劑,P199,8. 醛、酮、醌,習(xí)題2：,土倫試劑,P199,8. 醛、酮、醌,習(xí)題4：,（1）,（2）,8. 醛、酮、醌,習(xí)題4：,（3）,需要增長(zhǎng)碳鏈！如何增長(zhǎng)？,8. 醛、酮、醌,習(xí)題4：,（4）,增長(zhǎng)碳鏈！如何增長(zhǎng)？,8. 醛、酮、醌,習(xí)題7：,（1）,羰基與炔或炔化物的（親核）加成，P190,8. 醛、酮、醌,習(xí)題7：,（2）,THF四氫呋喃,P144,具有低毒、低沸點(diǎn)、流動(dòng)性好等特點(diǎn)。 可作為色譜溶劑。,羰基與格氏試劑的(親核)加成,8. 醛、酮、醌

16、,習(xí)題7：,（3）,羰基與醇的親核加成,8. 醛、酮、醌,習(xí)題7：,（4）,鹵仿反應(yīng)含有3個(gè)- H的醛、酮在堿性條件下可以發(fā)生，P196,8. 醛、酮、醌,習(xí)題7：,（5）,歧化反應(yīng)不含- H 的醛在濃堿性條件下，如：甲醛、苯甲醛、糠醛等，*P200,8. 醛、酮、醌,習(xí)題7：,（6）,羥醛縮合，*P197,8. 醛、酮、醌,習(xí)題8,A,H2N-NHCONH2,B,C10H12O,C11H15ON3,土倫試劑,無(wú)反應(yīng),A:酮,Cl2 NaOH,C:酸,強(qiáng)烈O,苯甲酸,A:含甲基酮結(jié)構(gòu),A:含有苯環(huán)和甲基酮結(jié)構(gòu),苯甲醛,OH-,D,C17H16O,A:可能是醛、酮,8. 醛、酮、醌,習(xí)題9,A,Br2 CCl4,褪色,C8H14O,苯肼,黃色,A: 醛或酮,O3,B(酸性) + 丙酮,I2 NaOH,丁二酸 + 碘仿,B: 含