1、2020/9/2 第八章 醛 酮 醌 1,一、醛和酮 （一）命名 （二）物理性質(zhì) （三）化學(xué)性質(zhì) 1、羰基上的加成反應(yīng) 2、還原 3、氧化 4、烴基上的反應(yīng) 5、歧化反應(yīng) （四）親核加成的立體化學(xué) (五) ,-不飽和羰基化合物的親核加成 (六) 重要代表物,第八章 醛 酮 醌,二、醌 （一）命名與結(jié)構(gòu) （二）對(duì)苯醌的化學(xué)性質(zhì) 1、羰基的加成 2、烯鍵的加成 3、1,4-加成作用 4、還原 （三） 自然界的醌,2020/9/2 第八章 醛 酮 醌 2,2020/9/2 一、醛和酮 3,一、醛和酮,結(jié)構(gòu),官能團(tuán),羰基,羰基 C=O: 一個(gè)鍵、 一個(gè)鍵,羰基碳：sp2雜化；羰基為平面型,羰基是極性基

2、團(tuán),反應(yīng)活性中心，易受親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核加成,羰基電子云示意圖,2020/9/2 一、醛和酮 4,1） 普通命名法,-甲基戊醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮,醛,酮,乙酰苯 (苯乙酮), 標(biāo)記取代基位置。,（一）命 名,2020/9/2 一、醛和酮 5,醛基作取代基時(shí)，用詞頭“甲酰基”。,2）IUPAC命名法,2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲?；於?1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮,醛,酮,選長鏈含羰基；編位次羰基始,不必標(biāo)明羰基位置,必須標(biāo)明羰基位置,2020/9/2 一、醛和酮 6,（二）物理性質(zhì),室溫下，甲醛為氣體，C12以下的為液體， C12以上為固

3、體。 低級(jí)醛有刺鼻的氣味； 中高級(jí)醛酮（C8）則有香味，可用于香精的配制。,1. 形態(tài),2. 沸點(diǎn),低級(jí)醛酮的沸點(diǎn)比相近分子量的醇或酸低（無分子間氫鍵）。 比相近分子量的烴高（由于羰基是極性基團(tuán)，分子間的偶極力比較大）。,同分子量下，酮在水中的溶解度比醛大；良溶劑。,3.溶解性,2020/9/2 一、醛和酮 7,（三）化學(xué)性質(zhì),2020/9/2 一、醛和酮 8,1、羰基上的加成反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理,第一步(親核)決定反應(yīng)速率。,2020/9/2 一、醛和酮 9,（1）與氫氰酸的加成,產(chǎn)物：-羥基腈；制備-羥基酸。,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：堿加速反應(yīng)，酸抑制反應(yīng)。,能發(fā)生此反應(yīng)的化合物： 醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以

4、下的環(huán)酮。,2020/9/2 一、醛和酮 10,空間位阻大、給電子性基團(tuán)使反應(yīng)活性降低 空間位阻小、吸電子性基團(tuán)使反應(yīng)活性增高,影響反應(yīng)活性的因素,取代基的空間位阻 取代基的電子效應(yīng),（醛酮）,2020/9/2 一、醛和酮 11,(2) 與格氏試劑加成,可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌愋痛?，是合成叔醇特別有效的方法 。,烷氧基鹵化鎂,例：,強(qiáng)親核試劑,甲醛伯醇 其它醛仲醇 酮叔醇,2020/9/2 一、醛和酮 12,（3）與氨的衍生物反應(yīng),醇胺 （羥胺）,2020/9/2 一、醛和酮 13,(西佛堿 Schiff base),亞胺,2020/9/2 一、醛和酮 14,與氨的衍生物(羥氨、肼、苯肼、

5、氨基脲）的反應(yīng),2020/9/2 一、醛和酮 15,(4) 與醇加成,（1）半縮醛、縮醛的生成,（無水 HCl 催化）,無水,半縮醛,縮醛,2020/9/2 一、醛和酮 16,反應(yīng)機(jī)制： 反應(yīng)可逆,半縮醛,縮醛對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。 在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,2020/9/2 一、醛和酮 17,（2）縮酮的生成,平衡主要逆向。,（不斷除水）,縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。,2020/9/2 一、醛和酮 18,應(yīng)用-保護(hù)羰基,縮醛、縮酮對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。,完成轉(zhuǎn)化,常用1,2-或1,3-二元醇生成環(huán)狀縮醛（酮）以保護(hù)羰基。,2020/9/2 一、醛和酮 19,2、還原,2020/9/2 一

6、、醛和酮 20,1)、 還原為醇,加壓,強(qiáng)還原條件， 其它不飽和鍵也被還原, 催化氫化,2020/9/2 一、醛和酮 21, 用金屬氫化物還原,制醇,產(chǎn)率高,選擇性好,只要羰基還原而保留碳碳雙鍵，應(yīng)選用金屬氫化物為還原劑,LiAlH4 :活性高，可還原醛、酮、RX、RNO2、羧酸及其衍生物,NaBH4 : 活性低，一般只還原醛、酮、酰氯,2020/9/2 一、醛和酮 22,2)、還原為亞甲基,黃鳴龍的貢獻(xiàn) 原工藝：需要高溫高壓，回流100h； 黃1946年改進(jìn)：常壓進(jìn)行，時(shí)間短（回流34h ） 。,沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng),第一位以中國人命名的化學(xué)反應(yīng),（了解）,2020/9/2 一、醛和酮

7、 23,3、氧化,醛比酮容易氧化,Tollen(托倫)試劑: AgNO3溶于氨水中。 Fehling(斐林)試劑: CuSO4, NaOH, 酒石酸鉀鈉溶于水中。,用于醛的鑒定,藍(lán)綠色,紅色,無色,銀鏡,(脂肪醛),(醛),2020/9/2 一、醛和酮 24,4、烴基上的反應(yīng),1）-氫的活潑性,酮式-烯醇式互變異構(gòu),酮式,烯醇式,2020/9/2 一、醛和酮 25,酸和堿都可促進(jìn)羰基化合物烯醇化。,碳負(fù)離子,烯醇負(fù)離子,2020/9/2 一、醛和酮 26,2）a-鹵代反應(yīng),碘仿反應(yīng)（用于鑒定）： 甲基酮與 I2/OH-反應(yīng)，生成黃色沉淀（碘仿）,反應(yīng)得到減少一個(gè)碳原子的羧酸，有時(shí)用于合成。,可

8、用碘仿反應(yīng)鑒定的結(jié)構(gòu)：,NaOX為氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-,2020/9/2 一、醛和酮 27,3）羥醛縮合 (Aldol condensation),應(yīng)用：制備不飽和醛，增長碳鏈。,在稀堿催化下，一分子醛的碳對(duì)另一分子醛的羰基加成, 形成-羥基醛(羥醛反應(yīng)), 再經(jīng)加熱失水生成,-不飽和醛(縮合反應(yīng))。,-羥基醛,-不飽和醛,(H+ or OH-),相同醛分子間的縮合,2020/9/2 一、醛和酮 28,反應(yīng)機(jī)制：,注：具有b-H的酮也可以發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，但平衡主要偏向反應(yīng)物一邊，需不斷移去產(chǎn)物才能使平衡向右進(jìn)行。,2020/9/2 一、醛和酮 29,不同醛分子間的縮合（

9、交叉羥醛縮合）,肉桂醛,不含-H原子 （如甲醛、苯甲醛）,2,四種b-羥基醛的混合物,（無制備意義）,含-H原子,（可用于制備）,2020/9/2 一、醛和酮 30,5、歧化反應(yīng) (Cannizzaro反應(yīng)),無H 的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)，生成醇和酸。,反應(yīng)機(jī)理,2020/9/2 一、醛和酮 31,（四）親核加成的立體化學(xué),前手性碳原子,對(duì)稱平面,手性碳原子,或,乙醛 - 前手性分子,S面,R面,d-羥基丙腈,l-羥基丙腈,R面：O-CH3-H 順時(shí)針 S面：O-CH3-H 逆時(shí)針,2020/9/2 一、醛和酮 32,(五) ,-不飽和羰基化合物的親核加成,b a,+,-,易

10、受親核試劑的進(jìn)攻,易受親電試劑的進(jìn)攻,C=C的反應(yīng)特征 （不同于一般烯烴中的C=C） 1、電子云密度降低，因此親電加成活性降低，而親核加成活性增大； 2、親電加成時(shí)，試劑的正電部分（如H+）常加到a-C上。,2020/9/2 一、醛和酮 33,親核加成,MgBr,1,2-加成,1,4-加成,1,4-加成相當(dāng)于C=C的加成,2020/9/2 一、醛和酮 34,(六) 重要代表物,1、甲醛,（蟻醛）,毒性： 甲醛是原漿毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合，經(jīng)常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，頭痛、乏力、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。,甲醛是無色、具有強(qiáng)烈氣味的刺激性氣體，其35%40%的水溶液通稱福爾馬林（具有殺菌和

11、防腐能力，可浸制生物標(biāo)本）。,生活中甲醛的來源： 各種人造板材中由于使用了粘合劑，因而可含有甲醛?；瘖y品、清潔劑、殺蟲劑、消毒劑、防腐劑、印刷油墨、紙張、紡織纖維等多種化工輕工產(chǎn)品都會(huì)釋放甲醛。,2020/9/2 一、醛和酮 35,家庭去除甲醛的方法： 1.竹炭、活性炭吸附法-比較廉價(jià)和實(shí)用的方法 特點(diǎn)是物理吸附,吸附徹底,不易造成二次污染。 2.通風(fēng)法去除甲醛 通過室內(nèi)空氣的流通，可以降低室內(nèi)空氣中有害物質(zhì)的含量。 3.植物除味法 中低度污染可選擇植物去污：一般情況下，10平方米左右的 房間，1.5米高的植物放兩盆比較合適。（吊蘭、虎皮蘭） 5.化學(xué)法去除甲醛 噴劑等藥物治理易造成二次污染，

12、且可能損壞家具。,2020/9/2 一、醛和酮 36,2、乙醛,（醋醛),三氯乙醛,理化特性外觀與性狀：無色液體，有強(qiáng)烈的刺激臭味，易揮發(fā)。沸點(diǎn)()：20.8 相對(duì)密度(水=1)： 0.78 化學(xué)性質(zhì)：易燃燒,健康危害： 高濃度吸入，可致死。 慢性中毒：類似酒精中毒。表現(xiàn)有體重減輕、智力喪失和精神障。,鎮(zhèn)靜催眠抗驚厥藥,適量的三氯乙醛對(duì)人有鎮(zhèn)靜和催眠作用（臨床上用水合三氯乙醛） ； 用量大時(shí) ，先是引起興奮，隨后產(chǎn)生深度麻醉，同時(shí)麻痹、抑制中樞神經(jīng)導(dǎo)致死亡。,生產(chǎn)滴滴涕的原料,2020/9/2 一、醛和酮 37,3、丙酮,密度：0.788，沸點(diǎn):56.48， 是一種無色透明液體，有特殊的辛辣氣

13、味。,最簡單的飽和酮,CH3COCH3,毒性 丙酮主要是對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制、麻醉作用。由于其毒性低，代謝解毒快，生產(chǎn)條件下急性中毒較為少見。,主要用途 工業(yè)上主要作為溶劑用于炸藥、塑料、橡膠、纖維、制革、油脂、噴漆等行業(yè)中。,2020/9/2 二、醌 38,（一）命名與結(jié)構(gòu),二、醌,醌類是分子中含有六元環(huán)狀共軛不飽和二酮結(jié)構(gòu)的化合物 。,最簡單的醌是苯醌。,只有兩個(gè)異構(gòu)體：鄰苯醌和對(duì)苯醌,紅色,黃色,2020/9/2 二、醌 39,2020/9/2 二、醌 40,（二）對(duì)苯醌的化學(xué)性質(zhì),醌無芳香性，只具有不飽和酮的性質(zhì)，易發(fā)生加成反應(yīng)。,1、羰基的加成,2020/9/2 二、醌 41,2、烯

14、鍵的加成,3、1,4-加成,2020/9/2 二、醌 42,4、 還原,（氫醌）,（氫醌電極）,2020/9/2 二、醌 43,（三） 自然界的醌,醌均為有色物質(zhì)。 自然界的花色素、某些染料及輔酶等含有醌型結(jié)構(gòu)。,醌類對(duì)皮膚、黏膜有刺激作用。有抑菌、殺菌作用。 用做防腐劑。有機(jī)合成試劑，制作醫(yī)藥和染料。,2020/9/2 二、醌 44,當(dāng)放屁蟲覓食時(shí)，如果遇到侵害，它就把兩只后足往地上一挺稱起高高的尾部，對(duì)準(zhǔn)敵人不斷射出有毒的霧狀的“化學(xué)炮彈”，帶有“啪！啪！”的響聲，射程可達(dá)30厘米。,放屁蟲,2020/9/2 二、醌 45,第八章 作業(yè)答案及課堂測試,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Che

15、mistry,第八章 作 業(yè) 答 案,P176-180,9.1 用IUPAC及普通命名法(如果可能的話)命名或?qū)懗鼋Y(jié)構(gòu)式,苯乙醛 phenylethanal,間甲氧基苯甲醛 mmethoxybenzaldehyde,2,4二甲基戊酮 2,4dimethyl3pentanone,甲基丁烯醛 3methyl2butenal,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,9.3 寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,9.4 用簡單化學(xué)方法鑒別下列各組化合

16、物 a. 丙醛、丙酮、丙醇和異丙醇 b. 戊醛、2-戊酮和環(huán)戊酮,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,9.5 完成下列轉(zhuǎn)化,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,9.10 分子式為C5H12O的A，氧化后得B（C5H10O），B能與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)，并在與碘的堿溶液共熱時(shí)生成黃色沉淀。A與濃硫酸共熱得C（C5H10），C經(jīng)高錳酸鉀氧化得丙酮及乙酸。推斷A的結(jié)構(gòu)，并寫出推斷過程的反應(yīng)式。,答案：,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,9.12 分子式為C6H12O的A，能與苯肼作用但不發(fā)生銀鏡反

17、應(yīng)。A經(jīng)催化氫化得分子式為C6H14O的B，B與濃硫酸共熱得C（C6H12）。C經(jīng)臭氧化并水解得D和E。D能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，但不起碘仿反應(yīng)，而E則可發(fā)生碘仿反應(yīng)而無銀鏡反應(yīng)。寫出A-E的結(jié)構(gòu)式及各步反應(yīng)式。,答案：,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,9.14 對(duì)甲氧基苯甲醛與對(duì)硝基苯甲醛哪個(gè)更 易進(jìn)行親核加成？為什么？,（-I，+C）,（-I，-C）,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,第八章 測 試,1、,2、,3、,4、,一、用IUPAC命名法，命名下列化合物,（標(biāo)明構(gòu)型）,（標(biāo)明構(gòu)型）,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,二、下列化合物中，

18、能發(fā)生碘仿反應(yīng)的是（ ）,三、化合物 如果穩(wěn)定存在，所帶的基團(tuán)Y不應(yīng)為（ ）,B. PhCH2-O C. MgBr D. CH2CH,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,（3）,四、下列各組化合物的親核加成活性順序?yàn)椋?（1）a. 甲醛 b. 乙醛 c. 苯甲醛 d. 苯乙酮,（2）a. Cl3CCHO b. ClCH2CHO c. CH3COCH3 d. CH3CHO,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,五、完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物或反應(yīng)條件,1、,2、,3、,？,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,4、,5、,？,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,六、用化學(xué)方法鑒別丙醛、丙酮,七、完成轉(zhuǎn)化,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,第八章 測 試 答 案,一、用IUPAC命名法，命名下列化