1、,九種典型結(jié)構(gòu),1 金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu),2 氯化銫結(jié)構(gòu),3 CaI2結(jié)構(gòu),4 螢石結(jié)構(gòu),5 石鹽結(jié)構(gòu),6 閃鋅礦結(jié)構(gòu),7 金剛石結(jié)構(gòu),8 鈣鈦礦結(jié)構(gòu),9 層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu),1 金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu),A B C,2 氯化銫結(jié)構(gòu),3 CaI2結(jié)構(gòu),4 螢石結(jié)構(gòu),5 石鹽結(jié)構(gòu),6 閃鋅礦結(jié)構(gòu),7 金剛石結(jié)構(gòu),8 鈣鈦礦結(jié)構(gòu),8 尖晶石結(jié)構(gòu),9 層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu), 最緊密堆積等大球,反復(fù)按U-D-U-D-孔隙的規(guī)律堆積，球?qū)訉⑿纬蓛蓪右恢貜?fù)的堆積周期。如果把第一層球叫A層，與之不重復(fù)的第二層球就叫B層，則球?qū)拥闹貜?fù)規(guī)律是ABAB。從這種最緊密堆積體中抽出的晶胞是一個六方原始格子，故叫做六方最緊密堆積。堆積層/（0001

2、）,按U-U-U-U-的規(guī)律堆積，球?qū)訉⑿纬扇龑右恢貜?fù)的周期堆積規(guī)律，即ABCABC。從這三層一重復(fù)的等大球堆積體中提出的晶胞是一個立方面心格子，故這種等大球堆積體叫做立方最緊密堆積，堆積層/（111）。,最緊密堆積體中的孔隙 第一種：由上層一個球、下層三個球，或上層三個球、下層一個球，所構(gòu)成的孔隙；將這4個球的中心用直線聯(lián)起來，形成一個四面體-四面體孔隙。,第二種：由上層三個球和下層三個球圍成，將這6個球的球心用直線聯(lián)起來正好形成一個八面體-八面體孔隙。,空隙的個數(shù)： 球Q位于其下層D孔隙上，形成1個四面體孔隙。同層球在Q周圍形成U、D兩種孔隙各三個。容易看出，三個U孔隙分別與下層形成3個四

3、面體孔隙；而構(gòu)成D孔隙的三個球則與其下層形成3個八面體孔隙。,同樣地，球Q與上層也形成4個四面體孔隙和3個八面體孔隙。這樣，球Q參與構(gòu)成的孔隙總數(shù)是： 8個四面體孔隙 6個八面體孔隙。 兩種最緊密堆積形成的空隙是一樣的。 四面體孔隙由4個球構(gòu)成，八面體由6個球構(gòu)成，則屬于球Q的 四面體孔隙：8/4=2 八面體孔隙=6/6=1 因此，在N個等大球的最緊密堆積中有N個八面體孔隙、2N個四面體孔隙。計算得出孔隙率為25.95%。,當(dāng)?shù)却笄蜃罹o密堆積體中的八面體和四面體孔隙被大小相當(dāng)?shù)男∏虺涮顣r，就構(gòu)成了非等大球的最緊密堆積。這時孔隙率將大大降低，而密度大大增加。離子鍵化合物中的陰離子通常比陽離子大很

4、多，所以就將離子鍵化合物理解成:大的陰離子作等大球最緊密堆積，小的陽離子充填在其中的八面體孔隙或/和四面體孔隙中。, 最緊密堆積非等大球,晶體結(jié)構(gòu)中，一種原子或離子最緊鄰的原子或異號離子的數(shù)目叫中心原子或離子的配位數(shù)（CN）。例如，在等大球最緊密堆積中，每個球被12個最緊鄰的等大球所包圍，所以配位數(shù)是12。, 配位數(shù)和配位多面體,配位數(shù)和配位多面體與R中/R配比值密切相關(guān)。,2. 配位多面體的連結(jié) 以球和化學(xué)鍵為基本單元構(gòu)建的結(jié)構(gòu)叫做晶體的球鍵結(jié)構(gòu)，而以配位多面體為基本單元構(gòu)建的結(jié)構(gòu)叫做晶體的配位多面體結(jié)構(gòu)，這是描述晶體結(jié)構(gòu)的兩種常用方法；第三種方法是兩者的混合使用。,在晶體結(jié)構(gòu)中，配位多面體

5、有3種基本連結(jié)方式：共角頂，共棱和共面。,白云母結(jié)構(gòu) 中的共角頂,金紅石結(jié)構(gòu) 中的共楞,碳化鈣結(jié)構(gòu)中的共面,1 金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu),(1) 立方面心結(jié)構(gòu)：空間群：Fm3m, 相當(dāng)于等大球立方最緊密堆積。,屬于該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要有：鋁、銅、金、銀、鉑、鉛等單質(zhì)。,(2) 六方結(jié)構(gòu)：空間群：P63/mmc，相當(dāng)于等大球六方最緊密堆積。,屬于該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要有：Os、Ru、Re、Zn等單質(zhì)。,(3) 立方體心結(jié)構(gòu)：空間群：Im3m，為非最緊密堆積方式。,屬于該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要有：T、V、W、La、Ce、Pr、Nd、Yb、Eu、Ti、U、Ba、Sr、K、Na、Ca、Mg等單質(zhì)。,值得指出的是，部分元素的單質(zhì)可以

6、在不同條件下形成不同的結(jié)構(gòu)，或者可以有不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)共存。 如單質(zhì)鐵： -鐵（Iron-alpha） -（奧氏體） -立方體心 -鐵（Iron-gama） -（馬氏體）-立方面心 -鐵（Iron- Epsilon） -六方結(jié)構(gòu),2 氯化銫(CsCl)結(jié)構(gòu),空間群：Pm3m，立方原始格子。,陰離子分布在晶胞的8個角頂，陽離子充填在其所形成的立方體空隙中。立方體共面連接。,具有該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要有：KCl, NaCl, TiCl, RbF, CsN, NbN, NbO, AgI, ThTi等物質(zhì)。,3 CaI2結(jié)構(gòu),空間群：P-3m，三方原始格子。,在單位晶胞中，陽離子分布在8個角頂，陰離子分布中由

7、上下各3個陽離子構(gòu)成的正三方柱中，并間隔地在上半部的中心和下半部的中心。,因此，該結(jié)構(gòu)也可以理解為：陰離子做六方最緊密堆積，陽離子填充在間隔一層的全部八面體空隙中。,具有該種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要有： VCl2, PbI2, GeI2, PtO2, ToBr2, RhTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, SnS2, MnI2, NiTe2, PdTe2, PtS2, CdI2, MgI2, CaI2, CoBr2, FeBr2, FeI2, ZrS2, ZrSe2, MnBr2等。 具有反CaI2結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有： Ag2F，B2O， Ni2C,4 螢石結(jié)構(gòu),空間群：Fm3m，立方面心結(jié)構(gòu)。

8、Ca分布于晶胞的角頂及面心；F分布在晶胞8等分 之后每個小立方體的中心。,螢石結(jié)構(gòu)可以理解為：Ca2+ 做立方最緊密堆積，F(xiàn)-充填在其中全部的四面體孔隙中。N個球最緊密堆積有2N個四面體空隙，所以Ca:F= 1:2，故得其分子式為CaF2。,螢石晶胞中存在平行于（111）面的離子堆積 層，因此，螢石具有111完全解理。,陽離子配位四面體的連接：共棱聯(lián)結(jié)形成的螢石結(jié)構(gòu)。晶胞中由8個 FCa4共棱連接而成，而且四面體的每根棱都被共用了。,陰離子配位立方體：全部共棱形成螢石結(jié)構(gòu)。 CaF8配位立方體沿3維方向相間排列而成。,反螢石型結(jié)構(gòu),球鍵圖 陽離子四面體配位 陰離子立方體配位,反螢石型結(jié)構(gòu)可看作

9、：陰離子做立方最緊密堆積，陽離子充填在全部的四面體空隙中。,5 石鹽結(jié)構(gòu),空間群：Fm3m，立方面心格子。,具有NaCl型結(jié)構(gòu)的部分物質(zhì)。,(111),(200),(220),6 閃鋅礦結(jié)構(gòu),空間群 F-43m，立方面心格子。 Zn分布于晶胞的角頂及面心。如果把晶胞8等分，S分布于間隔的小立方體的中心。,閃鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)：球鍵圖(左)、配位多面體連接圖(右),結(jié)構(gòu)中，S2- 和Zn2+配位數(shù)都是4，配位多面體都是四面體。四面體共角頂相聯(lián)。,從圖可看出，SZn4四面體（ZnS4 四面體也是一樣）共角頂聯(lián)成的四面體基元層與111方向垂直。,由于S2-和Zn2+都呈配位四面體，所以閃鋅礦只用一種配位

10、多面體結(jié)構(gòu)形式表達(dá)(S和Zn互換是一樣的)。 如果將閃鋅礦結(jié)構(gòu)中的Zn和S都變成C，則結(jié)構(gòu)變成金剛石結(jié)構(gòu)（Fd3m）。,具有閃鋅礦型結(jié)構(gòu)的物質(zhì),7 金剛石結(jié)構(gòu),等軸晶系，空間群Fd3m。立方面心結(jié)構(gòu)。 金剛石的晶體結(jié)構(gòu)中，碳原子分布在角頂和面心，以及把晶胞八等分之后，半數(shù)交替的小立方體中心。,金剛石的晶體結(jié)構(gòu)可以看成是半數(shù)的C作立方最緊密堆積(藍(lán)球)，另外一半C相間地充填在其中的四面體孔隙中(紅球)而構(gòu)成的。,該晶體是典型的原子晶體，每個碳原子都以sp3雜化軌道與四個碳原子形成強(qiáng)的共價鍵，鍵長為0.155nm，鍵角為109 2816，即C的配位數(shù)4，配位多面體是四面體。碳碳配位四面體在三維空間

11、共角頂相聯(lián)，形成最堅強(qiáng)的晶體結(jié)構(gòu)。,如果金剛石晶胞沿一個L3立起來，金剛石似乎顯示出層狀結(jié)構(gòu)特征，雖然不是很特征，但金剛石的確平行111存在中等解理。,由于C-C鍵的鍵能大（347 kJ/mo），價電子都參與了共價鍵的形成，使得晶體中沒有自由電子，所以金剛石是自然界中最堅硬的固體，熔點(diǎn)高達(dá)3550 。,金剛石及其等結(jié)構(gòu)物質(zhì)比較,8 鈣鈦礦結(jié)構(gòu),空間群：Pm3m，立方面心結(jié)構(gòu)。 Ca-角頂，O-面心， Ti-體心。,TiO6八面體共角頂連接，Ca填充在其間的空隙中，Ca為12次配位。,5) 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的物質(zhì),更有意義的是具有鈣鈦礦衍生結(jié)構(gòu)的物質(zhì),如PbTiO3,(1) Pb-O鍵 長不相等。

12、 中間的4個為2.80A，下面的4個為2.51A， 上面的4個為3.24A,(2) TiO6八面體中，Ti亦不在中心位置。,以上兩個原因?qū)е戮w的對稱降低，由原來的立方原始格子降低為四方原始格子?？臻g群Pm3m P4mm。從而晶體具有了極性(具有極軸)，這是導(dǎo)致其鐵電性的最根本原因。,（Spinel），AB2O4(MgAl2O4) 空間群Fd3m。立方面心結(jié)構(gòu)。,8 尖晶石結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中，O2-作立方最緊密堆積，陽離子A(二價)占據(jù)1/8的四面體空隙，AO4四面體在結(jié)構(gòu)中間隔地成層分布，在同一層內(nèi)，臨近的四面體的頂點(diǎn)相互反向；,陽離子B(三價)占據(jù)1/2的八面體空隙，形成BO6 八面體，BO6八

13、面體亦成層分布。間隔性地，一個層的八面體全部被占據(jù)，一個層的半數(shù)八面體被占據(jù)，后者和AO4四面體同層。 在111方向，由BO6八面體單純構(gòu)成的層與由AO4四面體和BO6八面體共同組成的層交替排列形成了尖晶石結(jié)構(gòu)。,尖晶石通式是A2B32O4，表示二價陽離子A占據(jù)了晶胞四面體空隙，三價陽離子B占據(jù)八面體空隙，此即尖晶石結(jié)構(gòu)，代表是尖晶石（MgAl2O4）。 當(dāng)結(jié)構(gòu)中的四面體空隙被B3占據(jù)，而八面體空隙則被B3和A2各占一半，即有分子式B3(A2B3)2O4時，這種結(jié)構(gòu)叫做反尖晶石結(jié)構(gòu)，代表物質(zhì)磁鐵礦 （Fe3(Fe2Fe3)2O4）。 當(dāng)結(jié)構(gòu)中四、八面體孔隙被A2和B3無序占據(jù)時，叫混合尖晶石結(jié)

14、構(gòu)，代表晶相是鎂鐵礦（Fe, Mg)3O4。,具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的部分物質(zhì),LiMn2O4就是鋰離子電池的化學(xué)式，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，至今對Li+的位置沒有完全搞清楚，因為Li+的半徑較小，在充放電的時候， Li+ 鉆進(jìn)鉆出于四面體和八面體空隙中，充電時，Mn3+ Mn4+，放電時，Mn3+ Mn4+。,9 層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu),四面體層（T）和八面體層（O） T層 SiO4共3個角頂成六方網(wǎng)層，第4個角頂(活性氧)朝向同一方向；在六方網(wǎng)孔中心、與活性氧同高度處存在一個OH。,基底氧六方環(huán)的半徑為1.3A,OH-,O層 兩個T層活性氧相向、錯開一定距離做緊密堆積，陽離子充填八面體孔隙，形成O層。 或：一

15、邊是T層的頂點(diǎn)氧和羥基，另一邊為一層羥基。,三八面體型結(jié)構(gòu)和二八面體型結(jié)構(gòu) 當(dāng)每個六方網(wǎng)孔下的3個八面體空隙（一共是 -6價）被三個（二價）陽離子充填時，整個結(jié)構(gòu)稱作三八面體型結(jié)構(gòu)；當(dāng)3個八面體空隙被兩個（三價）陽離子充填時，則結(jié)構(gòu)稱作二八面體型結(jié)構(gòu)。,三八面體結(jié)構(gòu)的O層,每個配位離子被三個八面體共用，分給每個八面體陽離子-1/3價，6個總和為-2價。因此每個八面體樣子只能為+2價。,每個配位離子被兩個八面體共用，分給每個八面體樣子-1/2價電荷，6個共-3價，因此八面體陽離子為+3價。,二八面體結(jié)構(gòu)的O層,結(jié)構(gòu)單元層及基本類型 T層和O層的不同堆積方式構(gòu)成了層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽的結(jié)構(gòu)單元層： 11

16、型（TO型）：1層T層和1層O層，代表礦物是高嶺石。 21型（TOT型）：2層T層夾1層O層，代表礦物是滑石。,高嶺石,滑石,四面體無代換，八面體完整,層間域 結(jié)構(gòu)單元層之間的空間叫層間域。層間域可以完全空置，也可以被其它物質(zhì)充填，如離子，分子，水和有機(jī)物等。,滑石結(jié)構(gòu) 云母結(jié)構(gòu),高嶺石(kaolinite) 八面體陽離子在每層占據(jù)同樣的位置。,7.17-7.20A,0.00,0.65,2.22,3.37,4.30,7.17,按實際離子半徑得到的1:1層型結(jié)構(gòu),7.17-7.20A,實際上高嶺石的層間域是沒有空隙的。,八面體表面離子分布：,四面體片層間的表面離子分布,實際高嶺土的片狀顆粒：寬2，厚0.1-0.2。 注意上下層面的離子分布及特征。,蒙皂石族(Smectite),15A蒙皂石,Ca2+攜帶大量水分子,15A,5.5-6A,Ca2+攜帶大量水分子,層電荷的來源,(1) 來源于四面體片的Al-Si替代。這時，與配平電荷的層間陽離子距離較近，稱之為“近電”。 記為 Xt,(2) 來源于八面體片的Mg-Al替代。這時，于配平電荷的層間陽離子距離較遠(yuǎn)，稱之為“遠(yuǎn)電”。 記為 Xo,層電荷的分布,在晶胞所示范圍內(nèi)，每個單面只有-0.33價的電荷。 平均每