1、1,半導體光催化的應用,2,光催化分解水研究； 染料敏化太陽能電池； 環(huán)境保護等領域的研究。,3,Hydrogen Storage,Fuel Cell,Water IN,O2,H2,O2,Water OUT,H2,Electrolysis,Photovoltaics,Photosynthesis,Photocatalysis,Hydrogen Economy Based on Solar Energy,4,at Cat 1: H+ + e- H. 2H. H2 (2es),at Cat 2: M-OH- + h+ M -O- + H+ 2M-O- + H2O M-OOH + M-OH- 2M-

2、OOH 2M-OH- + O2 (4es),H2O H2 + 1/2O2 (Overall Water Splitting),-,CB,VB,Cat 1,Cat 2,H2,2OH-,O2 + 2H+,2H+,hv,+,hv,+ H2O,H2 + 1/2O2,photocat*,+ H2O,O,photocat,Photocatalytic Water Splitting,5,Pt,H+ H2,hv,h+,e-,VB,CB,RuO2,Schematic Water oxidation and reduction process over photocatalyst,E,Photocatalyti

3、c Water Splitting,6,Key Step: find new photocatalyst Zhigang Zhou Group K. Domen Group Can Li Group A. Kudo Group Inoue Group,Light Source: UV light or Visible Light Overall water decomposition to H2 and O2 Formation H2 or O2 separately (semi-reaction),Photocatalytic Water Splitting,7,Under UV Light

4、 Quantum Efficiency,紫外光區(qū)光催化分解水催化劑體系,NiO / SrTiO3 Ni / K4Nb6O17 NiO / Ni / K2La2Ti3O10 NiO / NaTaO3:La,1% (300nm) K.Domen, J. Phys. Chem., 1986 10% (300nm) A. Kudo, J Catal., 1989 30% (300nm) K. Domen et al., J. Phys. Chem. 2002 52% (270nm) A. Kudo et al., JACS, 2003,8,UV-Vis diffuse reflection spect

5、ra for Sm2Ti2O7 and Sm2Ti2S2O5,A. Ishikawa et al, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13547.,H2 evolution from 1.0 wt % Pt- Sm2Ti2S2O5 under visible light irradiation( 440nm),可見光區(qū)光催化分解水催化劑,9,UV-Vis diffuse reflection spectra for Sm2Ti2O7 and Sm2Ti2S2O5,A. Ishikawa et al, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 1354

6、7.,H2 evolution from 1.0 wt % Pt- Sm2Ti2S2O5 under visible light irradiation( 440nm),可見光區(qū)光催化分解水催化劑,10,UV-Vis diffuse reflection spectra of ZnIn2S4 and ZnS,H2 evolution from 2.0 wt % Pt- ZnIn2S4 under visible light irradiation( 420nm),Zhibin Lei and Can Li et al, Chem. Commun., 2003, 2142.,11,Time /

7、h,H2 and O2 / mol,m,m,In0.9Ni0.1TaO4,TaO6,InO6,Nature, 414, 625-627, 2001,l420nm,12,Doping effect on activity of InTaO4 under visible light irradiation,H2,O2,13,TEM images of NiOx, RuO2 and Pt co-catalysts on In1-xNixTaO4 and In1-xNixNbO4 surface,Best activity: NiOx co-catalyst,Pt,RuO2,NiOx,NiOx,e-,

8、h+,14,染料敏化納米晶體太陽能電池,目前，DSSCs的光電轉化效率已能穩(wěn)定在10以上，壽命能達1520年，且其制造成本僅為硅太陽能電池的1/51/10., Ref： ORegan B.and Grtzel M., Nature, 1991,353,737740,1991年，Grtzel M.于Nature上發(fā)表了關于染料敏化納米 晶體太陽能電池（ Dye Sensitized Solar Cells，簡稱DSSCs ）的文章以較低的成本得到了7%的光電轉化效率，為利用太陽能提供了一條新的途徑.,1997年，該電池的光電轉換效率達到了10%11%，短路電流達 到18mA/cm2,開路電壓達到

9、720mV；,1998年，采用固體有機空穴傳輸材料替代液體電解質的全固態(tài) Gratzel電池研制成功，其單色光電轉換效率達到33%，從而引 起了全世界的關注。,15,優(yōu) 點,制成透明的產品，應用范圍廣； 在各種光照條件下使用； 光的利用效率高； 對光陰影不敏感； 可在很寬溫度范圍內正常工作,16,電池結構,染料敏化納米晶體太陽能電池（DSSCs）（或稱Grtzel型光電化學太陽能電池）主要包括鍍有透明導電膜的玻璃基底，染料敏化的半導體材料、對電極以及電解質等幾部分。,17,工作原理,S* S+e- CB(TiO2),S+A- S+A,A+e-(CE) A-,Voc=1/q【（Ef）TiO2 (

10、E（R/R-）)】,18,評價性能的參數(shù)（一）,=LHE（）injc,LHE（）=1-10-(),為每單位平方厘米膜表面覆蓋染料的摩爾數(shù); ()為染料吸收截面積。,inj=kinj/(-1+kinj),kinj為電子注入的速率常數(shù)； 為激發(fā)態(tài)壽命。,入射單色光的光電轉換效率( IPCE ),inj為電子注入的效率,c是電極收集 注入電荷的效率,c是電極收集 注入電荷的效率,光吸收效率,Ref:Nazeeruddin,M. K., Grtzel,M. ,J.Am.Chem.Soc.1993, 115, 6382,19,iph ： 短路電流； Voc ：開路電壓； ff ：填充因子； Is：入射光

11、強度。,總轉化效率(輸出功率與輸入功率之比)：,評價性能的參數(shù)（二）,20,影響電池光電轉化效率的因素,采光效率 電子的注入 收集效率,有機光敏染料的光吸收性能,有機光敏材料與納米微晶半導體材料的能級的匹配,電子在薄膜中的擴散性能,21,研究進展,敏化劑 納米半導體材料 電解質 其他方面,22,敏化劑,吸收盡可能多的太陽光； 緊密吸附在納米晶網絡電極表面；（COOH,-SO3H,PO3H2等） 與相應的納米晶的能帶相匹配； 激發(fā)態(tài)壽命足夠長； 具有長期的穩(wěn)定性,23,敏化劑分類,聯(lián)吡啶金屬絡合物系列 酞菁（Phthalocyanine）系列 卟啉（Porphyrin）系列 純有機染料系列,24

12、,N3,Black dye,Ref: Nazeeruddin M.K., et al., J. Am. Chem. Soc., 1993,115,6382 Nazeeruddin M.K., et al., Chem. Commun., 1997,1705-1706,聯(lián)吡啶金屬絡合物系列,25,Ref: Hagfeldt A. and Grtzel M., Acc. Chem. Res.,2000,33,269-277,Wavelength nm,26,Black dye,Ref: N azeeruddinM K, GratzelM J.Am.Chem.Soc.1993, 115: 6382

13、Hagfeldt A. and Grtzel M., Acc. Chem. Res.,2000,33,269,N3 和Black Dye性能比較,27,卟啉系列和酞菁系列,Ref: (1)A.Kay, M.Gratzel, et al.,J.Phys.Chem.1993,97,6272 (2) M.M. Ressler and R.K. Panday, Chemtech,1998,3.39,28,Ref: Sayama K.,et al., Chem. Commun., 2000, 1173,Merocyanine derivative, Mb(18)-N with an overall =4

14、.2%,純有機染料系列（一） -半菁染料衍生物,29,Ref: Hara K., et al., New J. Chem. 2003,27,783,NKX-2311,NKX-2677,純有機染料系列（二） -香豆素衍生物,30,納米半導體材料,金屬硫化物、金屬硒化物 、鈣鈦礦以及鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶 、鐵 、鈰等的氧化物均可用作DSSCs的中的半導體材料. 1999 年, Guo（1）報道了Nb2O5 染料敏化的太陽能電池. 2000 年, Poznyak（2）等人還報道了納米晶體In2O3 薄膜電極 的光電化學性質. 在國內,目前清華大學的研究者（3）對各種染料敏化納米薄膜研究的較多。

15、在這些半導體材料中, TiO2, ZnO 和SnO2的性能較好.,Ref （1）Guo P ,Aegenter M A. . Thi n Soli d Film ,1999 ,351 :290 （2）Poznyak S K,Kulak A Electrochimica Acta ,2000 ,45 :1595 （3）李斌，邱勇；感光科學與光化學 ,2000，18，336,31,納米TiO2 薄膜電極材料,Scanning electron micrograph of the surface of a mesoporous anatase film prepared from a hydroth

16、ermally processed TiO2 colloid. The exposed surface planes have mainly 101 orientation. Porosity: 50%. Average pore size :15nm;,制備方法： 溶膠凝膠法； 水熱反應法； 濺射法； 醇鹽水解法； 濺射沉積法； 等離子噴涂法； 絲網印刷法等,微觀結構 （孔徑 氣孔率）,Ref： ORegan B.and Grtzel M., Nature, 1991,353,737,32,電 解 質 材 料,液態(tài)電解質存在的缺點：,易導致敏化染料的脫附; (2) 溶劑易揮發(fā),與敏化染料作用

17、導致染料降解; (3) 密封工藝復雜; (4) 載流子遷移速率很慢,在高強度光照時不穩(wěn)定; (5) 存在其他氧化還原反應,Ref：Tennakone K, Perera V P S , et al . J . Phys. D: Appl . Phys. ,1999 ,32 ,374.,33,固 態(tài) 空 穴 傳 輸 材 料,Grtzel 等人在1998 年用2 ,2,7 ,7-四(N ,N-二對甲氧基苯基氨基)- 9 ,9-螺環(huán)二芴(OMeTAD ,如下圖所示) 作為空穴傳輸材料,得到了單色效率高達33 %的電池。,Bach U ,Lupo D ,Comte P , et al . Nat ur

18、e ,1998 ,395 :583,34,目前面臨的主要問題,染料問題（現(xiàn)在公認使用效果較好的N3 制備過程較復雜,因而價格也比 較昂貴。因此,尋找低成本而性能良好的染料成為當前研究的一個熱點） 納米材料（如何獲得制備方法簡單、尺寸分布可控的納米材料？） 電解質及基體材料（為達到商業(yè)化的目標 溶液電解質要逐步用固體電解質取代，以提高穩(wěn)定性和使用壽命） 電池的串并聯(lián)問題,35,優(yōu) 勢,成本低：僅為硅太陽能電池的1/51/10 ； 壽命長：使用壽命可達15-20年； 大規(guī)模生產：結構簡單、易于制造。,因此，DSSCs是一類非常有前途的清潔太陽能轉換裝置，對它的研究將有利于緩解當今世界的能源危機問題

19、，具有非常重要的現(xiàn)實意義。,36,應 用,37,有機污染物的處理 無機污染物的處理 1. 光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金屬子的污染問題； 2. 光催化還可分解轉化其它無機污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等 室內環(huán)境凈化,環(huán)保方面的應用,38,主要有機物光催化降解反應,39,納米TiO2光催化綠色涂料對室內氨氣等的降解,40,衛(wèi)生保健方面的應用,滅殺細菌和病毒 可以用于生活用水的的殺菌消毒；負載TiO2 光催化劑的玻璃、陶瓷等是醫(yī)院、賓館、家庭等各種衛(wèi)生設施抗菌除臭的理想材料 使某些致癌細胞失活,41,防結霧和自清潔涂層方面的應用,在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此，在浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等